CC BY
5терпевает изомеризацию с образованием цис и транс изомеров пероксонитрита. Трансизомер пероксонитрита при фотолизе в твердой фазе и при растворении превращается в нитрат, а цис-изомер дает нитрит.
Таким образом, коэффициент а показывает долю цис-изомера в общем количестве пероксонитрита, образуемого при фотолизе кристаллических нитратов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые, при измерении кинетики накопления продуктов фотолиза кристаллических нитратов, непосредственно в твердой фазе получены экспериментальные результаты, позволяющие утверждать, что ионы нитрита являются вторичными продуктами фотолиза. Предположение об образовании цис и транс изомеров пероксонитрита позволяет логично объяснить особенности кинетики накопления ионов нитрита как при измерении в твердой фазе, так и в растворах фотолизованных нитратов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Plumb R.C., Edwards J.O. Problem of Concurrent Measurements of Peroxonitrite and Nitrite Contens // Analist. - 1992. - V. 117. - № 10. - P. 1639-1642.
2. Нелюбина Н.В., Власкин В.А., Кригер Л.Д., Миклин М.Б. Проблемы корректного определения нитрита и пероксонитрита при совместном присутствии // Сборник трудов молодых ученых КемГУ, посв. 60-летию Кемеровской области. - Кемерово: Полиграф. - 2002. - Т. 2. - С.185.
3. Гладкова О.С., Каменщикова А.В., Миклин М.Б., Нелюбина Н.В., Смирнова А.А., Шрайбман Г.Н. Проблемы количественного определения пе-роксонитрита в продуктах фотолиза нитратов // Матер. II Всеросс. науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002. - т.2. - С. 57-60.
4. Tsai H.-H., Hamilton T.P., Tsai J.-H.M., M. van der Woerd, Harrison J.G., Jablonsky M.J., Beck-man J.S. An Ab Initio Study of Peroxynitrite and Per-oxynitrous Acid: Important Biological Oxidants // J.Phys.Chem. -1996. - V.100. - N37. - P.15087-15094.
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ ЦИНКА
И.Е. Стась, И.Н. Паутова
Методами прямой вольтамперометрии и потенциометрического титрования установлено снижение устойчивости комплексных ионов цинка при воздействии на раствор высокочастотного электромагнитного поля. Показано, что степень изменения устойчивости ионов зависит от природы комплексной частицы и частоты налагаемого поля.
ВВЕДЕНИЕ
Электродные реакции комплексов металлов широко используются в промышленности и технике, они определяют скорость растворения и коррозию металлов и составляют основу ряда оптических и электрохимических методов анализа и исследования [1,2]. Эта группа электродных реакций представляет также интерес для проблем электрохимической кинетики, т.к. переносу электронов через границу раздела электрод-раствор всегда предшествует та или иная реорганизация координационной сферы исходных комплексов [3, 4].
Воздействие на растворы, содержащие комплексные ионы, физических полей с варьируемыми параметрами способно влиять на
химические равновесия в растворе, приводя к изменению соотношения концентраций простых и комплексных ионов. Это приводит к изменению физико-химических свойств растворов, а также кинетических закономерностей электродных процессов. Так, в [5] отмечается уменьшение числа гидроксильных групп в комплексах типа [А10(0Н)у]2х-у, распад пирофосфатных комплексов кобальта с образованием гидроксокомплексов [Со(0Н)]+, восстанавливающихся на электроде [6], в результате воздействия переменного электрического поля. Следствием смещения равновесия в сторону диссоциации комплексных частиц при воздействии магнитного поля является увеличение подвижности ионов Т14+, Та5+, ЫЬ +, установленное в [7].
Проводимые нами исследования позволили выявить влияние высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля на скорость электродных процессов [8] с участием ионов 2п2+, РЬ2+, С^+ , Си2+ и др. Установлено, что скорость процессов зависит от частоты налагаемого поля, а частоты, соответствующие максимальному изменению параметров электрохимической реакции, определяются природой электроактивной частицы и фонового электролита. Поскольку электрохимически активные ионы способны образовывать с компонентами фона комплексные частицы, можно предположить, что ВЧ поле смещает равновесие реакций комплексообразования в сторону простых ионов, что приводит к возрастанию их подвижности (увеличению скорости доставки к поверхности электрода), а также изменению энергии активации взаимодействия реорганизованной частицы с электродом в его поле. Высказанные предположения были подтверждены нами экспериментально путем определения коэффициентов диффузии ионов в растворе [9] и энергии активации электродных процессов [10].
Однако проведенные исследования лишь косвенно подтверждают тот факт, что при воздействии ВЧ поля происходит разрушение комплексных ионов, поэтому целью данной работы явилось определение констант устойчивости комплексных ионов цинка в растворах, подвергшихся электромагнитному воздействию.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Вольтамперометрические измерения выполнены на полярографе ПУ-1. В качестве индикаторного использовали ртутный пленочный электрод на серебряной подложке, электродом сравнения служил хлорсеребря-ный электрод. При проведении измерений на электроды подавали разность потенциалов и фиксировали вольтамперограмму цинка при линейно изменяющемся со скоростью 50 мВ/с потенциале индикаторного электрода в растворах различного состава. В качестве фоновых электролитов использовали растворы Ыа2С204, ЫаОН и ЫН3 + ЫН4С! различной концентрации. Стандартный раствор цинка готовили из ГСО, фоновые электролиты из реактивов марки «х.ч.».
Вольтамперометрическое определение константы устойчивости комплексов в основано на зависимости потенциала максимума вольтамперной кривой (потенциала пика Еп) от концентрации лиганда [Ц:
ЛЕп = Епк - Еп = - {нтжутв - рнт/грутщ, (1)
где Епк - потенциал пика восстановления комплексного иона; Еп - потенциал пика восстановления простого иона (на фоне 0.1 М ЫаЫ03); р - число лигандов в комплексной частице; г - число электронов, принимающих участие в реакции [3]. Величину г определяли по разности потенциалов пика Еп и полупика Еп2 [11]:
Еп -Еп/2 = 0,0565/ г , В . (2)
Значения 1пв и р находили из коэффициентов прямой линии в координатах ЛЕп -!п[Ц .
Потенциометрическое определение константы устойчивости цистеината (О*) цинка проводили путем измерения эдс цепи, состоящей из насыщенного хлорсеребряного электрода и стеклянного электрода, погруженного в раствор, содержащий изучаемые комплексные ионы, цистеин, хлорную кислоту и ЫаЫ03 для поддержания постоянной ионной силы раствора. Солевой мостик заполняли насыщенным раствором ЫаЫ03. Указанные растворы титровали щелочью и определяли рН раствора.
Стехиометрическое соотношение между реагентами подчиняется уравнению [12] 2п2++2Н2С1з^2п(НС1з)2 + 2Н+.
Цистеинат цинка готовили прибавлением небольшого избытка цистеина к раствору перхлората цинка (СН2а5 > 2С2п2+) в хлорной кислоте. Рабочую концентрацию 2п(НС1э)2 выбирали таким образом, чтобы в интервале 2<рН< 3 не происходило осаждения цистеи-ната цинка.
В кислой области процессы протониро-вания (депротонирования) цистеината описываются следующим образом [13].
2п(НС1з)(Н2С1з)+ + Н+ ^ 2п(Н2С1э)22+, (в0) 2п(НС1э)2 + Н+ ^ 2п(НС1з)(Н2С1з)+ . (в1)
Значение функции образования пН+ в каждой точке титрования с учетом разбавления определяли по уравнению [13]:
Пн+ = (Сн+ - [Н+])/Ош2+ - 2 , (3)
где Сн+ =Сною4 + 2Он2ав - О^эон — Пн2ав(Он2ав — 2х ^Огп2+). (4)
При рН<4 значение пн2ав имеет следующий вид:
Яше* = [Н+](К1а5)~1/ (1 + [Н+](К1аз)~1. (5) где К1 * - константа кислотной диссоциации цистеина по первой ступени.
При рН = 1.5 числитель уравнения (3) представляет собой малую разность близких по значению величин, поэтому не удалось определить величину в0 с достаточной точностью.
Расчет константы в1 проводили по уравнению
в1 = пн+/{[И+] (1- пн+)}, (6)
где [И+] - равновесное значение концентрации ионов водорода, найденное экспериментально.
Воздействие ВЧ поля на исследуемые растворы осуществляли при помощи генератора ГЗ - 19А (мощность 1 Вт, диапазон частот 30 - 200 МГц). Облучение растворов проводили в ячейке объемом 50 мл, представлявшей собой стеклянный стаканчик, на внешнюю поверхность которого был нанесен слой серебра (внешний ВЧ электрод). В центре ячейки был помещен металлический внутренний ВЧ электрод, запаянный в стекло. Оба электрода посредством ВЧ кабеля подключали к генератору. Время воздействия поля подбирали экспериментально по установлению стационарного значения сигнала.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Из литературных данных известно, что восстановление комплексных ионов на электроде затруднено, что проявляется в смеще-
Параметры катодных пиков цинка (С = 4-10"4 М, t =
нии потенциала максимума вольтамперной кривой (потенциала пика Еп) в отрицательную сторону [3]. Чем устойчивее существующие в растворе комплексные ионы, тем больше смещение потенциала пика, что подтверждают полученные нами данные (таблица 1), -восстановление наиболее устойчивых гидро-ксокомплексов цинка происходит при наиболее отрицательных потенциалах.
Изучение зависимости параметров аналитического сигнала 2п (II) от частоты налагаемого поля показало, что при определенных частотах поля наблюдается заметное увеличение тока и смещение потенциала катодного пика цинка, причем степень изменения указанных параметров зависит от состава фонового электролита. В таблице 1 приведены частоты, соответствующие максимальному увеличению тока электрохимической реакции и сдвигу потенциала пика, а также значения параметров пиков при указанных частотах в изученных фоновых электролитах. Значения тока пика приведены в относительных координатах I = 1/10, где ^- ток пика цинка при частоте электромагнитного поля ^ 10 - ток пика в отсутствие поля. Таким образом, указанное отношение показывает, во сколько раз возрос ток электрохимической реакции при воздействии поля заданной частоты.
Таблица 1
1° С) при экстремальных частотах электромагнитного
Фоновый электролит (С = 0,1М) 1дв Потенциал пика в отсутствие поля (-Ео), В МГц I = 1/1о Потенциал пика при частоте поля Г (-Е), В АЕ = Ег -Ео, В
ЫаЫОз - 1,35 115-120 >200 2,8 1,8 1.29 1.30 0,06 0,05
№20204 7,60 1,42 <30 125-128 3,2 2,2 1,26 1,36 0,16 0,06
ЫИз + N440! 9,46 1,44 45 84-88 1,4 1,7 1,36 1,29 0,08 0,15
ЫаОИ 15,45 1,56 76-77 139-140 1,6 1,4 1,50 1,46 0,06 0,10
Как следует из представленных данных, на зависимостях тока и потенциала пика от частоты в изученном диапазоне 30 - 200 МГц наблюдается по два максимума. Максимумы несколько «размыты» - одинаковое изменение параметров аналитического сигнала наблюдается в интервале 2-5 МГц. В двух случаях нарастание изменений сигнала происходило при увеличении частоты налагаемого поля до 200 МГц и уменьшении ее до 30 МГц, что позволяет предположить существование
описанных эффектов за пределами изученного диапазона частот. Четкой зависимости между устойчивостью комплексных частиц и экстремальными частотами не прослеживается, однако можно отметить тенденцию к снижению эффективности ВЧ воздействия по мере повышения устойчивости комплексов.
Известно, что в растворах ЫаМ03 цинк существует преимущественно в виде аква-комплексов состава [2п(И20)п]2+, которые и разряжаются на электроде [4]. Можно пред-
положить, что увеличение тока электрохимической реакции при воздействии ВЧ поля обусловлено уменьшением числа молекул воды, связанных с центральным ионом, в результате чего возрастает скорость диффузии реорганизованных частиц и снижается энергия активации процесса восстановления ионов цинка на электроде. Это подтверждается ранее полученными нами результатами [9,10]. Смещение потенциала пика восстановления ионов цинка в положительную сторону также подтверждает нашу гипотезу, т.к. свидетельствует о снижении перенапряжения выделения металла на электроде.
Проведенные расчеты показали (таблица 2), что в 0,1 М растворе Ыа20204 цинк существует преимущественно в двух формах: [гп(0204)2]2- и гп[(0204)э]4-.
Тем не менее, считается, что на электроде восстанавливаются не указанные ионы, а частицы состава 2п0204 [14], что очевидно обусловлено действием электростатических сил отталкивания между одинаково заряженными электродом и комплексными анионами. Поскольку стадии разряда должна предшествовать стадия диссоциации 2п0204, то можно предположить, что ВЧ поле способствует этому процессу, облегчая тем самым восстановление ионов цинка. Не исключено также, что электромагнитное поле способствует диссоциации отрицательно заряженных комплексов с образованием либо частиц
промежуточного состава, либо ионов 2п2+, что приводит к возрастанию тока вследствие увеличения концентрации электроактивных частиц. Судя по потенциалам пиков при экстремальных частотах (таблица 1) при указанных частотах разряжаются именно ионы 2п2+, причем при частоте э0 МГц они лишены даже сольватной оболочки.
Согласно литературным данным, в аммиачных буферных растворах на электроде преимущественно восстанавливаются комплексные частицы состава (ИНэ)2]2+. Однако проведенные расчеты показали, что вследствие более высокой устойчивости гид-роксокомплексов в 0.1 М буферном растворе преобладают частицы состава 2пОН+ и 2п(ОН)2. При воздействии ВЧ поля экстремальных частот потенциалы пиков практически совпадают с потенциалами пиков восстановления цинка на фоне ЫаЫ0э, что доказывает смещение равновесия реакций комплек-сообразования в сторону диссоциации комплексов. На фоне 0.1 М Ыа0Н в растворе преобладают отрицательно заряженные частицы 2п(ОН)э- и 2п(0Н)42-, но, как и в случае оксалатных комплексов, из литературных данных следует, что на электроде восстанавливаются нейтральные частицы 2п(ОН)2, т.е. электродный процесс включает стадию диссоциации молекул гидроксида цинка [4,14].
Содержание ионных форм цинка в растворах
Таблица 2
Ионные формы цинка 0,1 М №20204 Молярные доли Ионные формы цинка 0,1 М ЫНэ+МН40! рН = 9.24 0,1 М №0Н рН = 1э
Молярные доли
гп+2 1,7-10"6 гп+2 0,02 9,610-12
гп0204 1,2210-2 гпОН+ 0,ээ 1,010-6
[7п(0204)2]2" 0,61 гп(ОН)2 0,65 0,01
гп[(0204)э]4" 0,э8 гп(ОН)э" э,6-10"э 0,э8
гп(0Н)42" 9,8-10"' 0,61
Таблица Э
Константы устойчивости оксалатных и гидроксокомплексов цинка при различных частотах ВЧ поля
МГц 0 э0 50 76 100 125 140 160 190
1д в гп0204 7,э5 -1,02 4,11 - 5,4э -0,э4 - 6,87 7,э4
1д в гп(ОН)2 11,4 - 10,0 7,88 9,2э - 5,81 10,8 10,9
Исходя из наших экспериментальных результатов, при указанных в таблице 1 частотах на первых трех фонах восстанавливаются частицы одинакового или близкого состава, о
чем свидетельствуют потенциалы пиков. При воздействии же поля на раствор щелочи, потенциалы пиков при частотах 76-77 и 1Э9-140 МГц смещаются в положительную сторону не
так значительно, что позволяет говорить не о полном разрушении комплексных ионов, а лишь о смещении равновесия в сторону существования комплексных частиц с меньшим числом лигандов.
Для доказательства гипотезы о влиянии ВЧ поля на устойчивость комплексных ионов были определены константы устойчивости оксалатных и гидроксокомплексов цинка вольтамперометрическим методом при различных частотах поля и в отсутствие поля (таблица 3). Экспериментально найденные значения 1д в в отсутствие поля соответствуют табличным значениям для констант устойчивости частиц состава 2п(ОН)2 и 2пО204, что подтверждает литературные данные о природе частиц, восстанавливающихся на электроде. При воздействии ВЧ поля наблюдается резкое снижение констант устойчивости, в наибольшей степени выраженное для менее устойчивых оксалатных комплексов. Степень изменения 1д в зависит от частоты налагаемого поля.
Таблица 4
Результаты потенциометрического титрования цистеината цинка (ц = 1, У0 = 40 мл, С2п0 = 9.9-10"4 моль/л, СНСю4 = 0/01 моль/л, СИ2аз = 3.08-10'3 моль/л)_
V, мл рн Сщ-104, моль/л Со1з-103, моль/л СNaOH■103, моль/л пн+ 1дв
f = 0 МГц
20,5 2,24 9,66 3,02 3,22 0,621 2,45
20,6 2,28 9,61 2,99 3,84 0,453 2,35
20,7 2,34 9,57 2,97 4,51 0,439 2,39
20,8 2,39 9,52 2,96 5,08 0,350 2,36
f = 151 МГц
42,2 2,25 9,36 2,91 7,18 0,273 1,82
42,8 2,36 9,27 2,88 8,35 0,252 1,88
43,0 2,42 9,23 2,87 8,92 0,213 1,85
43,4 2,57 9,15 2,84 10,0 0,184 1,82
Методом потенциометрического титрования определены константы протонирова-ния цистеината цинка в отсутствие поля и при f = 151 МГц (т.к. при этой частоте наблюдаются максимальные изменения свойств раствора). Данные, представленные в таблице 4, свидетельствуют о смещении равновесия реакции протонирования под действием ВЧ поля - 1дв = 2,39 ± 0,5 при f = 0 и 1дв = 1,84 ± 0,3 при f = 151 МГц.
Таким образом, проведенные исследования показали, что при элекромагнитном воздействии на растворы электролитов происходит изменение не только кинетических, но и термодинамических параметров, а именно смещение ионных равновесий и соответствующее изменение констант равновесия. Данные явления обусловлены структурной перестройкой системы электрод - электролит под действием электромагнитного поля высокой частоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. - М.: Высшая школа, 1975. - 295 с.
2. Агасян П.К., Николаева Е.Ф. Основы электрохимических методов анализа. - М.: Изд-во МГУ, 1986. - 192 с.
3. Выдра Ф., Штулик К. Инверсионная вольтамперометрия. - М.: Мир, 1980. - 278 с.
4. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. - Л.: Химия, 1985. - 208 с.
5. Гак Е.З., Рохинсон Э.Х. Особенности изменения кинетики электродных процессов в электролитах в постоянных магнитных полях //Электрохимия, 1975. - Т. 11. - № 4. - С. 528-534.
6. Гак Е.З., Рохинсон Э.Х., Бондаренко Н.Ф. О влиянии магнитогидродинамического и электро-
гидродинамического эффектов на вольтамперные характеристики проточных электрохимических ячеек //Электрохимия, 1975. - Т. 11. - № 4. - С. 535-541.
7. Железцов А.В. Исследование влияния магнитного поля на вольтамперные характеристики растворов с твердыми электродами //Электронная обработка материалов, 1983. - № 1. - С. 28-32.
8. Брамин В.А., Стась И.Е. О влиянии высокочастотного электрического поля на параметры катодного процесса //Электронная обработка материалов, 1988. - № 4. - С.28.
9. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Ивонина Т.С. Электродные процессы в высокочастотном электромагнитном поле //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2003. - Т. 46. - Вып. 5. - С. 61-66.
10. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Ивонина Т.С. Выявление нетермической составляющей влияния
высокочастотного электромагнитного поля на скорость электродных процессов //Известия ВУЗов. Сер. химия и хим. технология, 200э. - Т. 46. - Вып. 5. - С. 125-1 э0.
11. Галюс З. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Мир, 1974. - 552 с.
12. Зегжда Г.Д., Гулл А.П., Нейковский С.И. Комплексные соединения цинка и кадмия с цис-теином //Журн. неорг. химии, 1976. - Т.22. - №6. -С. 10э1-10э8.
13. Зегжда Г.Д. Окислительно-восстановительные процессы с участием биоаминокислот при их взаимодействии с металлами /В кн. Проблемы современной бионеорганической химии. - Новосибирск: Наука, 1986. - С. 122.
14. Стромберг А.Г., Попова Л.Н. Полярографическое исследование кинетики электродных процессов с участием комплексных ионов на стационарном ртутном пленочном электроде //Электрохимия, 1968. - Т. 4. - № 1. - С. э9-47.
НЕЛИНЕЙНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ В МИКРОВОЛНОВОМ ДИАПАЗОНЕ
А.Н. Романов
Исследовано в микроволновом диапазоне поведение диэлектрических характеристик кристаллогидратов минеральных солей в интервале температур от 10 до 196°С. Выявлен гистерезис температурных зависимостей показателей преломления и поглощения кристаллогидратов карбоната натрия в циклах "нагревание - остывание".
Кристаллогидраты минеральных солей широко распространены в природе, присутствуют в почвах, в рапе соленых озер, находят широкое применение в химической промышленности. Достоверные сведения о влиянии температуры на диэлектрические свойства кристаллогидратов в интервале температур, соответствующих основным фазовым переходам, немногочисленны [1].
В данной работе исследованы в микроволновом диапазоне диэлектрические свойства кристаллогидратов карбоната натрия (Ыа200э).
На лабораторной установке мостового типа, предназначенной для измерения диэлектрических характеристик дисперсных материалов, измеряли модуль |Т| и фазу ф электромагнитной волны с частотой 1,11 ГГц через исследуемый образец, помещенный в коаксиальный контейнер. Погрешность измерения величин |т| и ф составляла не более 0,2 дБ и 0,2 град., соответственно [2]. Измеренные величины использовали для определения показателей преломления п и поглощения к. Основные источники возникающих погрешностей подробно описаны в работе [2].
Для исследований брали образцы соли Ма2ООэ с химической чистотой не менее 99%. Увлажнение образцов производили дистил-
лированной водой. Объемная влажность исследуемого образца составила W = 0,17. При таком значении W образец состоял из моногидрата (Ыа200э-Н20) и безводной соли (Ыа200э). Влажность контролировали для того, чтобы исключить существование в образце 10-водных кристаллогидратов с температурой распада 1 = э2,5°С [э], появление которых усложнило бы интерпретацию экспериментальных результатов.
Температуру измеряли электронным термометром, измерительный элемент которого приводили в плотное соприкосновение с латунным корпусом контейнера с толщиной стенок э мм. Погрешность измерения температуры не превышала 0,5 °С.
Подведение тепла к контейнеру с исследуемым образцом осуществляли воздушным путем с помощью бытового калорифера с нагревательным элементом в виде спирали из нихрома, намотанной с внешней стороны на трубу из огнеупорного материала длиной 100 мм, толщиной 6 мм, диаметром 60 мм. Контейнер с образцом помещали внутрь трубы на одинаковом расстоянии от стенок для обеспечения равномерности нагрева. Охлаждение образца до комнатной температуры происходило самопроизвольно после отключения калорифера и с существенно меньшей скоростью, нежели нагревание.
