Об особенностях структурообразования в солевых расплавах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

природе элементарного акта. Однако как сам факт компенсационного эффекта, так и выводы об особенностях механизма реакции на его основе требуют тщательного дополнительного обоснования. На необходимость такого обоснования указывает ряд авторов. В частности, в известной монографии Шмида и Сапунова [3] отмечается «обманчивость использования изокинетического графика, поскольку величины Еа и ф содержат большие экспериментальные ошибки, а также то, что, еще хуже, зависят друг от друга из-за способа их определения по экспериментальным данным. Поэтому линейное соотношение между энтальпией и энтропией может быть, с одной стороны, мнимым из-за компенсации ошибок, а с другой - замаскированным ввиду большого разброса точек».

Рассмотренные в настоящей работе соображения об универсальности линейной корреляции д£ф и Е и предлагаемый метод определения

Кафедра физической и коллоидной химии.

погрешности величин DSФ и lnA, по нашему мнению, представляет собою первую и совершенно необходимую ступень в обнаружении существования изокинетических серий и наличия компенсационного эффекта.

ЛИТЕРАТУРА

1. Буданов В.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 117-120.

2. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. Изд. 2-е. М.: Высшая школа. 1976. 375 с.

3. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир. 1985. 263 с.

4. Энтелис С.Г., Тигер Р.П Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Высшая школа. 1973. 415 с.

5. Практикум по физической химии / Под ред. Буданова

B.В., Воробьева Н.К. Изд. 5-е. М.: Химия. 1986. 351с.

6. Поленов Ю.В. и др. Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 10. С. 1664-1671.

7. Буданов В.В. Координац. химия. 2002. Т. 28. Вып. 4.

C. 314-320.

УДК 544.35.032.72+544.015.3

Г.М. Кимстач, В.А. Щапов

ОБ ОСОБЕННОСТЯХ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ

(Рыбинская государственная авиационная технологическая академия им. П.А. Соловьева)

E-mail: [email protected]

С использованием метода криоскопии рассмотрен процесс структурообразования в расплавах солевых систем эвтектического типа и предложен вероятный механизм растворения соли, обусловливающий субмикрогетерогенное строение солевых расплавов.

Ключевые слова: криоскопия, расплав, солевая система, эвтектика

В статье [1] показана эффективность использования метода криоскопии [2, 3] при исследовании двухкомпонентных солевых систем эвтектического типа, расплавы которых подчиняются закону Рауля. В настоящей работе, применяя метод криоскопии, изучали физико-химические особенности структурообразования в расплавах таких систем.

Исходя из фазовых диаграмм [4], для ряда систем по известному соотношению

g2•1000

M2 = K 3

DT3 • gj

(1)

где М2 - молярная масса растворенной соли (вто-

рого компонента раствора), г/моль; g1 и g2 - соответственно массы первого и второго компонента, г; АТЗ - понижение температуры кристаллизации раствора - разность температур кристаллизации растворителя и раствора, К; КЗ - криоскопическая константа растворителя, К-г/моль, рассчитали величины М2 в расплавах при температурах ликвидус в широких интервалах концентраций вторых компонентов систем.

Результаты расчета (рис. 1) отражают закономерность, характерную для подобных систем, рассмотренных ранее [1, 2]: резкое изменение рассчитанных величин М2 в области низких концентраций вторых компонентов, свидетельствующее

об отклонении систем от закона Рауля, далее вплоть до эвтектических концентраций - практическое постоянство этих величин, указывающее на соблюдение системами закона Рауля, и повышение значений М2 с увеличением концентрации сплавов в заэвтектических областях систем.

Г-М-

i

\ \ X N \ Í 1 / f / -7U/

V. -к h J -H—Л '--О- -H-г. Il ft -»-g J SA К Л-Л —Ï.**-* й ±_± fe ■■■ t. h У

i л :"J -И -ti гл

нии закона Рауля в рассматриваемых системах является обоснованным и, во-вторых, что величины i* рассчитаны достаточно точно.

Таблица 1

Результаты расчета криоскопических констант и изотонических коэффициентов в солевых системах Table 1. Results of calculation of cryoscopic constants and isotonic coefficients in salt systems

Система Т ± пл ДНпл Кз ДТзд ДТзт i*

CdCl2-InCl3 841 31,80 [111 33,898 78,0 151,4 0,52

CeCl3-BaCl2 1093 33,52 [12] 73,032 120,0 159,6 0,75

Rb2SO4-CaSO4 1347 38,40 [111 71,288 224,0 231,0 0,97

Na2SO4-NaCl 1157 24,30 [11-13] 65,057 264,0 455,1 0,58

Ш,. .Ui.'L'L'. :■'<■■

Рис. 1. Изменение рассчитанных молярных масс M2 соответственно InCl3(1), BaCl2 (2), CaSO4 (3) и NaCl (4) в зависимости от их содержания в сплавах CdCl2-InCl3, CeCl3-BaCl2,

Rb2SO4-CaSO4 и Na2SO4-NaCl Fig 1. Changing the calculated molar mass M2 , InCl3(1), BaCl2 (2), CaSO4 (3) and NaCl (4) respectively, depending on their content in CdCl2-InCl3, CeCl3-BaCl2, Rb2SO4-CaSO4 и Na2SO4-NaCl alloys

В эвтектических точках рассматриваемых систем по фазовым диаграммам определили действительные значения понижения температур замерзания расплавов ДТ/, а исходя из эвтектических концентраций вторых компонентов систем, также взятых из указанных диаграмм состояния, рассчитали по закону Рауля теоретические величины понижения температур замерзания расплавов ДТ" и для каждой системы определили изотонический коэффициент (коэффициент Вант-Гоффа) 1*=ДТ3д/ДТ3т.

Величины, используемые в расчетах К3 и i*, а также результаты этих расчетов приведены в табл. 1.

Известная особенность солевых систем заключается в том, что вследствие электролитической диссоциации солей изменяются коллигатив-ные свойства расплава и поэтому, в частности, величины М2, полученные в наших расчетах, в i* раз отличаются от истинных молярных масс растворенных солей. Пересчитанные с учетом этого средние значения М2 удовлетворительно соотносятся с действительными величинами молярных масс растворенных солей, указанными в скобках, - для, InCl3, BaCl2, CaSO4 и NaCl соответственно, г/моль: 223,3 (221,3), 205,3 (208,2), 134,2 (136,1) и 56,5 (58,4). Это свидетельствует, во-первых, о том, что сделанное выше предположение о соблюде-

Примечание: Растворителем принят первый компонент системы. АНпд - теплота плавления растворителя, кДж/моль;

Тпл - его температура плавления, К.

Note: The first component of system has been gotten as solvent. ДНпл - solvent melting heat, kJ/mole; Тпл - its melting temperature, K.

Результаты выполненных расчетов явились неожиданными, поскольку во всех рассмотренных системах значения i* оказались меньшими единицы, а величины степени диссоциации растворенных солей а, вычисленные исходя из i*,

a=(i*-1)/(n-1), (2)

где n - число ионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита, приняли отрицательные значения, что, в общем, указывает на то, что в расплавах реализуется не диссоциация, а, напротив, объединение растворенных частиц, приводящее к уменьшению их количества.

Дальнейший анализ показал, что наряду с системами с i*>1, примеры которых, в частности, приведены в [1], существует значительное количество систем, подобных рассмотренным выше, с i*<1 (табл. 2), причем эта особенность последних, скорее всего, никак не связана с тем или иным их отношением к закону Рауля. Представлялось интересным выяснить природу обнаруженного явления.

Расплав Na2SO4 + 15 масс. % NaCl приготавливали в стальном тигле в камерной электропечи сопротивления - сначала расплавляли Na2SO4, «ч.д.а», затем вводили расчетное количество NaCl, «ч.д.а», - и выдерживали при постоянной температуре, периодически отбирая пробы для снятия кривых охлаждения, которые записывали при помощи хромель-алюмелевых термопар. Результаты измерений математически обрабатывали по стандартной методике, определяя эмпирическую выборочную дисперсию S2, эмпириче-

ский выборочный стандарт S, коэффициент вариации выборки v и доверительный интервал разброса статистических оценок с принятой доверительной вероятностью p=0,95. Из кривых охлаждения определили температуры кристаллизации эвтектики tэвт, по значениям которых, используя метод криоскопии [2], с учетом i* рассчитали величины эвтектических концентраций [NaCla^] в сформировавшихся сплавах (рис. 2). Исходя из характера изменения [NaCl^], видно, что в процессе выдержки непрерывно изменяется состояние расплава, сначала все более отдаляясь от равновесного, а затем приближаясь к нему.

Таблица 2

Результаты расчета изотонических коэффициентов

в солевых системах Table 2. Results of calculation of isotonic coefficients in salt systems

t °С

чэвт? ^

Система K АТзд АТзт i*

KF-NaF 20,942 142,0 240,3 0,59

BiBr3- TeBr4 41,613 19,0 23,2 0,82

Tea4-NH4a 29,274 11,0 11,0 1,00

BeCl2-NaCl 20,556 205,0 210,5 0,97

SbCl3-MoOCl3 18,184 3,2 36,0 0,08

TlF-NH4F 47,302 101,5 208,1 0,49

SrF2-NaF 177,694 618,0 3064,4 0,20

UF3-NaF 207,223 780,0 1919,2 0,41

Na2MoO4-Pb2( Мо04)з 71,874 50,0 141,7 0,35

SbCl3-Mo0Cl3 18,184 3,2 35,8 0,09

GaCl3-LiCl 15,683 11,0 23,7 0,46

CaCl2-NaCl 36,199 282,0 301,1 0,94

Примечание: Растворителем принят первый компонент системы.

Note: The first component of system has been gotten as solvent.

Известно, что при постоянных температуре и давлении фактором, смещающим химическое равновесие, может быть только изменение концентрации веществ в системе. В нашем случае массовая доля растворенного вещества в процессе выдержки расплава не изменялась и, если бы это вещество находилось в растворе лишь в каком-то одном структурном состоянии, то равновесие в системе сместиться не могло. Возможным же это оказывается только в том случае, если структурное состояние растворенного вещества изменяется и тогда при одной и той же массе изменяется количество растворенного вещества, определяемое отношением массы вещества к его молярной массе, и поэтому изменяется концентрация раствора. Следовательно, наблюдаемое смещение равновесия в системе совершенно определенно свидетельствует о субмикрогетерогенности строения солевого расплава, обусловленной существованием растворенного компонента в различных структурных состояниях.

612

m

618

61 <>

i>!4'

(>\2

ft S

[№С1эвт], масс %

2^-J

а 7

A.

1(1

15

т, мин

2D

29Д 29Д 29Л 29,о

б

s

\

10

25

15 t мин

Рис. 2. Изменение температуры эвтектики t^ (а) и эвтектической концентрации хлорида натрия [NaCl^J (б) в процессе изотермической выдержки расплава Na2SO4+15% NaCl Fig 2. Changing the eutectic temperature 1эвт (а) and eutectic concentration of the sodium chloride [NaCl^J (б) during isothermal exposure of Na2SO4+15% NaCl melt

В соответствии с общей закономерностью [5], зависимость [NaC^] от времени выдержки расплава (рис. 2) может свидетельствовать о существенном изменении характера межионного взаимодействия в солевом расплаве. Наблюдаемое смещение эвтектической точки вправо по оси концентраций указывает на уменьшение взаимодействия ионов растворенной соли между собой и увеличение взаимодействия этих ионов с растворителем. Последующее смещение эвтектической точки влево связано, напротив, с уменьшением взаимодействия ионов растворенной соли с растворителем и увеличением их взаимодействия между собой. Можно, следовательно, заключить, что, как и в металлических системах [6], солевым расплавом ассимилируются лишь эндогенные частицы растворенной соли и поэтому механизм растворения соли включает два процесса, протекающих одновременно, но с различной скоростью. В первом из них кристаллическая структура соли разрушается полностью и в раствор переходят образовавшиеся ионы - по [7] это процесс макрорастворения. Другим процессом является микрорастворение, то есть объединение этих ионов и распределение их в системе в виде равновесных

структурных ассоциаций. При этом состав, строение и устойчивость таких микрогруппировок, обусловливающие величину i* и характер изменения коллигативных свойств расплава, очевидно, определяются природой солей, образующих данную систему.

Как видно (рис. 2), процесс макрорастворения соли протекает достаточно быстро и практически завершается через ~2 мин выдержки расплава. Однако микрорастворение, связанное с необходимостью существенной перестройки структуры ближнего порядка и перераспределением связей в микрообъемах расплава, протекает значительно медленнее.

Надо отметить, что аналогичным образом проявляется и доказывается субмикрогетероген-ность расплавов в системах Fe-C [8, 9], Al-Si [10] и поэтому можно предположить, что такое строение является общей особенностью, присущей расплавам в двойных системах эвтектического типа. По-видимому, общим для всех этих систем является также и физико-химический механизм растворения вторых компонентов систем, обусловливающий субмикрогетерогенность образующихся расплавов. Все это, вероятно, позволяет с единых позиций представить физико-химическую природу идеальности рассматриваемых расплавов в рамках известной квазихимической теории.

В общем случае в бинарной системе А-В коэффициент активности второго компонента в расплаве уВ находится из уравнения

(1 - NB )2-ю

lg Ув =

, (3)

Я • Т

где ю - энергия смешения, ЫВ - мольная доля компонента В в растворе.

В первом приближении величина ю не зависит от концентрации компонентов и характеризует преимущественное взаимодействие одноименных или разноименных частиц в системе (атомов, либо ионов). Для одного моля раствора

ю = [ЕА-В - 1/2(ЕА-А + Ев-В)], (4) где ^д - число Авогадро, X - координационное число, Еа-а, Ев-в, Еа-в - энергии парных взаимодействий одноименных и разноименных частиц.

Очевидно, что величина уВ в уравнении (3) оказывается равной единице и, следовательно, расплав обладает свойствами идеального раствора только при ю=0, когда Еа-в=Еа-а=Ев-в, то есть если все взаимодействия между частицами в системе энергетически эквивалентны. Это, по-видимому, и происходит в расплавах систем эвтектического типа, подчиняющихся закону Рауля, в рассмотренных интервалах концентраций и температур.

Общей для всех двойных систем с эвтек-

тикой, вероятно, является и особенность субмик-рогетерогенности заэвтектических расплавов, обнаруженная в системе Бе-С [2, 6, 9], свидетельствующая об образовании в атомных ассоциациях второго компонента химических связей и появлении микрогруппировок, имеющих характер фрагментов макромолекул растворенного вещества, состав и строение которых усложняются по мере повышения концентрации расплава. Такие микрогруппировки, имеющие общую электронную систему с расплавом и, следовательно, химически связанные с ним, не образуют самостоятельную фазу и расплав остается однофазным в полном соответствии с правилом фаз. Если это так, то величины М2, полученные по уравнению (1) в заэв-тектических областях систем, выражают не молярные массы растворенных солей, а некоторые усредненные молярные массы образующихся фпагментов и, следовательно, отклонение заэвтек-тических расплавов от закона Рауля (рис. 1) может оказаться кажущимся.

Обнаруживается возможность использования метода криоскопии при исследовании неравновесных состояний солевых расплавов.

Приняв в качестве известных координаты эвтектических точек - Тэвт и [КаС1эвт] - в различных неравновесных состояниях сплава (рис. 2), для каждого из этих состояний рассчитали по методике [3] положение линии ликвидус образовавшихся неравновесных систем. Результаты расчета представлены на рис. 3 точками, нанесенными на известную фазовую диаграмму системы [4]. Во всех случаях рассчитанные линии практически совпали с линией ликвидус диаграммы состояния системы и поэтому можно заключить, что в неравновесных состояниях системы (при постоянном давлении) положение линии ликвидус на диаграмме состояния в ее доэвтектической части не изменяется.

Далее, полагая известной эвтектическую концентрацию [КаС1эвт] - взяв ее из диаграммы состояния - рассчитали по закону Рауля величину АТЗт и определили теоретическую температуру

эвтектической кристаллизации сплава ТЭ11вт . По полученным координатам эвтектической точки, используя методику [3], построили линии теоретических температур ликвидус равновесной системы - результаты этих расчетов показаны пунктирной линией на рис. 3. Исходя из величин [КаС1эвт] в неравновесных состояниях системы, для каждого из них также рассчитали теоретические температуры эвтектики, которые оказались расположенными на продолжении этой пунктирной кривой (рис. 3), а линии ликвидус, рассчитан-

ные рассматриваемым криоскопическим методом по координатам этих эвтектических точек, практически совпали с линией ликвидус равновесной фазовой диаграммы системы.

Т оС

S№

■7ПГ.1-

(i: ij' (¡ей

SUD «о

X

X

ч

"ТЗ"

+ 15.

V

V

TiS JS.il

[NaCl], масс %

Г.М

1Я

[NaCl], масс %

V

V

X

и

10

вок второго компонента, образующихся в расплавах. Представляется целесообразным дополнительное изучение этой закономерности.

i* и'

J.» <>.■■>

0.7

О.Ь O.i-^.4-

ТС

z:

«•C'tVAVAirft i".i|L£-L-jV

4

:■ 10 15 2(1 25

[NaCl], масс %

Рис. 3. Фрагмент доэвтектической части диаграмма: состояния системы Na2SO4-NaCl Fig 3. Fragment of pre-eutectic part of the state diagram of the Na2SO4-NaCl system

Параллельно при различных концентрациях NaCl рассчитали теоретические температуры ликвидус образующихся сплавов, используя закон Рауля, - результаты этого расчета, показанные точками на линии теоретических температур ликвидус (рис. 3), свидетельствуют о достаточной точности метода криоскопии при определении также и величин АТЗт в равновесных и неравновесных солевых системах.

По данным, приведенным на рис. 3, рассчитали значение i* в области концентраций расплава, где соблюдается закон Рауля. Аналогичные расчеты выполнили также для других систем, рассмотренных выше. Выяснилось, что во всех этих случаях величина i* в указанных концентрационных интервалах остается постоянной (рис. 4), что согласуется с результатами, полученными ранее [1]. Причем i* не изменяется также и в неравновесных состояниях расплава. По-видимому, независимость i* от концентрации отражает некоторую существенную закономерность формирования субмикронеоднородности расплавов, общую для солевых систем эвтектического типа, регламентирующую состав и размеры микрогруппиро-

0 5 in l.s Ш 25 л() .15 J5 ТП 55

Содержание второго компонента, масс. % Рис. 4. Изотонический коэффициент i* в системах CdCl2-InCl3 (1), CeCl3-BaCl2 (2), Rb2SO4-CaSO4 (3) и Na2SO4-NaCl (4) в зависимости от содержания второго компонента в сплаве. На выноске показана зависимость изотонического коэффициента i* от концентрации NaCl в неравновесных состояниях системы Na2SO4-NaCl Fig 4. Isotonic coefficient i* in the systems CdCl2-InCl3 (1), CeCl3-BaCl2 (2), Rb2SO4-CaSO4 (3) and Na2SO4-NaCl (4) depending on the content of second component in alloy. Dependence of isotonic coefficient i* on the NaCl concentration for non-equilibrium states of the Na2SO4-NaCl system is shown in leader

ЛИТЕРАТУРА

1. Кимстач Г.М., Щапов В. А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 11. С. 106-110.

2. Кимстач Г.М., Щапов В.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 54-58.

3. Кимстач Г.М., Щапов В.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 24-26.

4. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник. Ч. 1, Ч. 2 и Ч. 3 / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. М.: Металлургия. 1977. 416 с., 304 с, 208 с.

5. Самсонов Г.В., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Электронная локализация в твердом теле. М.: Наука. 1976. 339 с.

6. Кимстач Г.М. Изв. вузов. Черная металлургия. 2007. № 8. С. 3-7.

7. Вашуков И.А. Изв. АН СССР. Металлы. 1978. №6. С. 58-61

8. Кимстач Г.М. и др. Изв. вузов. Черная металлургия. 2005. № 12. С. 63.

9. Кимстач Г.М. Металловедение и термическая обработка металлов. 1992. № 8. С. 2-5.

10. Кимстач Г.М., Щапов В.А., Изотов В.А. Металлургия машиностроения. 2007. № 6. С. 46.

11. Свойства неорганических соединений. Справочник. Ефимов А.И. и др. Л.: Химия. 1983. 392 с.

12. Справочник химика. Т. 1. Л.-М.: Госхимиздат. 1963. 1071 с.

13. Краткий химический справочник. Рабинович В. А., Ха-вин З.Я. Л.: Химия. 1977. 376 с.

Кафедра химии, экологии и безопасности жизнедеятельности