О криоскопическом исследовании двойных систем Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 544.35.032.72+544.015.3

Г.М. Кимстач, В.А. Щапов О КРИОСКОПИЧЕСКОМ ИССЛЕДОВАНИИ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ

(Рыбинская государственная авиационная технологическая академия им. П.А. Соловьева)

E-mail: [email protected]

Обоснована возможность исследования солевых, силикатных и алюминатных систем методом криоскопии.

В предыдущих работах [1, 2] выяснилось, что в металлических системах эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов соблюдается закон Рауля и при исследовании таких систем может эффективно использоваться метод криоскопии. В настоящей работе изучали применимость этого метода в других двойных системах с эвтектикой - солевых, силикатных, алюминатных.

Криоскопическую константу растворителя (соли - основы сплава) КЗ определяли из соотношения

2..... (1)

О

R-T 2 • M

ъг х ПЛ 1У±

K з =-

■З

1000-АН „л

где Тпл - температура плавления растворителя, Я -универсальная газовая постоянная, М - молярная масса соли - растворителя, АНШ - теплота ее плавления, и рассчитывали молярную массу второго компонента системы (растворенного вещества) М2 в расплаве при температурах ликвидуса и в двухфазных областях систем

М2 = *З -(2)

Атз ■ 81

где АТЗ - понижение температуры кристаллизации сплава - разность температур кристаллизации растворителя и раствора, 81 и 82 - соответственно массы растворителя и растворенного вещества.

При исследовании системы Оа13-8п12 [3] для Оа13 приняли АН„, =22 кДж/моль [4], Т„л=219,3°С [3], тогда АЗ=41,281 К-г/моль. Молярную массу 8п12 определяли в различных фигуративных точках системы (рис. 1), координаты которых и величины 81 и 82 устанавливали по правилу отрезков.

Результаты выполненных расчетов представлены кривой 1 на рис. 2. Кривые 2 и 3 на этом рисунке отражают результаты аналогичных расчетов, выполненных соответственно для систем КБ-2гБ4 и КР-ТЬБ3 [3]. Для КБ приняли АНпл =28,292 кДж/моль [5], Тпл =856 °С [5], получив А"З=21,608 К-г/моль.

Л*)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 [5>7/,]. масс. %

Рис 1. Фрагмент диаграммы состояния системы Ga/3-Sn/2. Fig. 1. The fragment of the state diagram of the Ga/3-Sn/2system.

M2, г/моль 300

250

200

150

100

50

Jí i

1

Чг" 1 l

— р— » 0 —I

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Содержание второго компонента, масс % Рис. 2. Изменение рассчитанных молярных масс M2 соответственно SnI2 (1), ZrF4 (2) и TbF3 (3) в зависимости от их содержания в сплавах GaI3-SnI2, KF-ZrF4 и KF- TbF3. Fig. 2. The change of calculated molar massM2 SnI2 (1), ZrF4 (2) and TbF3 (3) vs its content in the alloys GaI3-SnI2, KF-ZrF4 и KF- TbF3.

Характер полученных зависимостей идентичен установленным в работе [1] для металлических систем - все они отражают резкое изменение рассчитанных величин М2 при низких концентрациях раствора, постоянство этих величин при увеличении концентрации раствора вплоть до эвтектической и дальнейшее повышение их в заэвтек-тической области системы.

В двухфазных областях рассмотренных систем, так же как и в металлических, рассчитанные величины М2 оказались равными их значениям на линиях ликвидус в точках пересечения с коннодами, проходящими через соответствующие фигуративные точки.

Известная особенность солевых систем обусловлена электролитической диссоциацией компонентов, вследствие чего коллигативные свойства расплава изменяются и в, частности, действительная величина понижения температуры кристаллизации ДТ/ оказывается выше теоретического ее значения ДТЗт, вычисленного из закона Рауля, и ДТ3д/ДТ3т=1*, где 1*-изотонический коэффициент (коэффициент Вант-Гоффа). Поэтому полученные значения М2, рассчитанные по величинам ДТЗд, оказываются в 1* раз меньше их реального значения. Становится очевидным, что рассмотренные таким образом величины М2 могут быть постоянными и свидетельствовать о подчинении систем закону Рауля только если 1* в рассматриваемых концентрационных интервалах постоянен. Ниже будет показано, что это действительно так.

В работе [2] предложено понятие сопряженного сплава, состав которого соответствует составу твердой фазы, образующейся в результате кристаллизации рассматриваемого сплава при температуре ликвидус - для сплава I, например, таким сопряженным является сплав II (рис. 1) - и показано, что величина

ДТ3

г = ■

З (с)

(3)

ДТ

3 (л)

где ДТЗ(Л) и ДТ3(с) - понижение температур кристаллизации соответственно сплава данного состава и отвечающего ему сопряженного сплава, в металлических системах эвтектического типа является постоянной*. Выяснилось, что рассчитанная таким образом величина г оказывается постоянной и в солевых системах с эвтектикой. Так в системах Оа13-8п12, Ьа2(Мо04)3-ЯЬ2Мо04, СеС13-ВаС12, Са804-ЯЬ2804, г составляет соответственно 0,34; 0,23; 0,19; 0,19. В качестве примера в таблице приведены результата расчета г в системе

Исходя их закона Рауля, в работе [2] полу-

чено соотношение, связывающее концентрации второго компонента в рассматриваемом и сопряженном сплавах

100-а

а

2( с)

= 7 •

2( л)

(4)

100-®2( л) - (1 - г)

где ю2,;(л) и ю2>2(л) - массовые доли (процентные концентрации) второго компонента соответственно в рассматриваемом и сопряженном сплавах, и уравнение, позволяющее определить массовую долю второго компонента в любой точке 2, лежащей на линии ликвидус, по известным значениям его массовой доли и температуры раствора в точке 1 (рис. 1)

а

2,2(л)

Тпл Т2( л) 100 •а

Тпл - Т1( л)

2,1( л)

(5)

100-а

2,1( л)

1-

Тпл - Т

2( л)

Тпл - Т1( л ) у

где ю2> 1(л) и ю2> 2(л) - массовые доли второго компонента соответственно в точках 1 и 2, масс. %, Т^л) и Т2(л) - температуры кристаллизации раствора в точках 1 и 2.

Таблица.

Результаты расчета i в системе Ag2WO4-K2WO4 Table. The results of i calculation in Ag2WO4-K2WO4

Т(л), °С ДТз(л) Т(с), °С ДТз(с) 7

490,00 120 580,47 29,53 0,25

500,00 110 582,27 27,73 0,25

510,00 100 585,38 24,62 0,25

520,00 90 587,84 22,16 0,25

530,00 80 590,00 20,00 0,25

540,00 70 592,36 17,64 0,25

550,00 60 594,70 15,30 0,25

560,00 50 597,54 12,46 0,25

570,00 40 599,54 10,46 0,26

580,00 30 602,17 7,83 0,26

На основании дальнейших расчетов установлено, что величина г постоянна не только в металлических системах эвтектического типа, подчиняющихся закону Рауля, но и в других металлических системах такого типа, которые этому закону не подчиняются. Например, в системах С(!-РЬ, Mg-PЬ, В1-Бп, Ag-Be г соответственно равна 0,29; 0,30; 0,30; 0,21.

Примечание: для Ag2WO4 приняли Тпл=610°С [3].

Note: Тпл=610°С [3] was taken forAg2WO4 .

Уравнения (4) и (5) дают возможность рассчитать положение линий ликвидус и солидус системы, подчиняющейся закону Рауля, если известны координаты хотя бы одной точки на линии ликвидус [2].

Полагая в системе GaI3-SnI2 известными координаты точки эвтектики - определив их по диаграмме состояния этой системы [3] - рассчитали положение линий ликвидус и солидус доэвтек-тической области системы. Рассчитанные величи-

ны концентраций SnI2 представлены на рис. 3,а точками, нанесенными на указанную диаграмму. Результаты таких же расчетов линии ликвидус для системы KF-ZrF4 иллюстрирует рис. 3,6. Как видно, результаты расчетов оказываются достаточно точными. Аналогичные результаты получены также для систем KF-TbF3 и CaSO4-K2SO4.

230 220 210 200 У 190 i 80 170 160 150

0 2 4 6 8 10 12 14 16 [5л/7], масс. %

900 880 860 840

У 820 ^ 800 780 760 740

0 5 10 15 20 25 30 35 [Z/-FJ, масс. % Рис. 3. Фрагменты диаграмм состояния систем GaI3-SnI2 (а) и KF-ZrF4 (б).

Fig. 3. The fragment of state diagram of system GaI3-SnI2 (а) and the fragment of state diagram of system KF-ZrF4 (б).

Приняв в системе GaI3-SnI2 в качестве известной эвтектическую концентрацию SnI2 - определив ее по диаграмме состояния - рассчитали по закону Рауля величину АТЗт и определили теоретическую температуру эвтектической кристаллизации сплава. По полученным таким образом координатам эвтектической точки, используя уравнение (5), построили линию теоретических температур ликвидус - на рис. 3,а она изображена пунктиром. Далее рассчитали по закону Рауля теоретические температуры ликвидус при различных концентрациях SnI2 в сплаве - результаты этих расчетов нанесены точками на полученную кривую. Такой же расчет выполнен для системы KF-ZrF4 (рис. 3,б). В обоих случаях совпадение расчетных точек с построенными кривыми свидетельствует о приемлемости рассматриваемого метода для построения также и линий теоретиче-

ских температур ликвидус систем, что позволяет получать дополнительную информацию о состоянии солевых расплавов. В частности, можно рассчитать величины 1* и кажущейся степени диссоциации второго компонента системы а=(1*-1)/(п-1), где п - число ионов, образующихся при диссоциации молекулы соли. Наши расчеты показывают, что в солевых расплавах в интервалах концентраций, в которых соблюдается закон Рауля, обе они остаются постоянными (рис. 4).

/ г

À а

4У

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Содержание второго компонента, масс %

А

XL

Г

б

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Содержание второго компонента, масс % Рис. 4. Изотонический коэффициент i* и кажущаяся степень диссоциации а второго компонента в системах GaI3-SnI2 (1), CaSO4 - K2SO4 (2) KF- TbF3 (3), KF-ZrF4 (4) в зависимости от

содержания второго компонента в сплаве. Fig. 4. Isotonic coefficient i* and apparent dissociation degree а of the second component in the systems GaIj-SnI2 (1), CaSO4 -K2SO4 (2) KF- TbF3 (3), KF-ZrF4 (4) vs second component content in alloy.

Вернувшись к рис. 2, отметим, что средние значения рассчитанных молярных масс SnI2, ZrF4 и TbF3 с учетом i* составляют соответственно, г/моль: 371,1(372,5), 168,7(167,2), 218,2(215,9) и удовлетворительно соотносятся с их истинными величинами, указанными в скобках, что подтверждает сделанные выводы о характере рассмотренных систем.

0 2 4 6 8 10 12 14 [,5л/,], масс. %

Обращает внимание малое численное значение 1* и а в системах КР-2гБ4 и КР-ТЬБ3, отражающее, по всей вероятности, существование сильного электростатического взаимодействия между ионами в этих солевых расплавах.

В силикатной системе А1203-8Ю2, полагая растворителем 8Ю2, рассчитали положение линии ликвидус доэвтектической области системы, а также положение линии ликвидус заэвтектической области, примыкающей к концентрационной оси А1203 - здесь растворителем считали А1203. В алюминатной системе Бе0-А1203, считая растворителем А1203, рассчитали положение линии ликвидус заэвтектической области, примыкающей к концентрационной оси А1203. Во всех этих расчетах в качестве известных принимали координаты соответствующих эвтектических точек, определяя их по фазовым диаграммам [6]. Результаты выполненных расчетов, нанесенные на эти диаграммы (рис. 5 и 6), свидетельствуют о том, что указанные системы в рассмотренных интервалах концентраций компонентов также подчиняются закону Рауля.

[А1203\ масс. %

Рис. 5. Фрагмент диаграммы состояния системы Al2P3-SiO2 Fig. 5. The fragment of state diagram of Al2P3-SiO2 system

Важно отметить существенную особенность, характерную для всех исследованных систем - линии ликвидус, построенные рассматриваемым методом, удовлетворительно совпадают с линиями известных фазовых диаграмм также и в областях низких концентраций второго компонента, где закон Рауля не соблюдается. Можно поэто-

му предположить, что величина М2 очень чувствительна и тонко реагирует на даже малейшее отклонение системы от закона Рауля, в то время как реальные отклонения систем от идеальности во всех рассмотренных случаях не столь велики.

2100

2000

1900

1800

О 1700

о

1600 1500 1400 1300 1200

0 10 50 60 70 80 90 100 [А1203], масс. %

Рис. 6. Фрагмент диаграммы состояния системы FeO-Al2O3 Fig. 6. The fragment of the state diagram of FeO-Al2O3 system

Таким образом обнаруживается существование большого количества различных двойных систем эвтектического типа - металлических, солевых, силикатных, алюминатных - расплавы которых подчиняются закону Рауля и, следовательно, обладают свойствами идеальных растворов. Пока еще не удается установить критерии, позволяющие a priori распознавать подобные системы -одним из условий, вероятно, является ограниченная взаимная растворимость компонентов. Существенная особенность таких систем состоит в том, что их расплавы отклоняются от закона Рауля при низких концентрациях второго компонента, причем в тем большей степени, чем ниже концентрация раствора, поэтому заметим, что известное представление о предельно разбавленном растворе на эти расплавы скорее всего не распространяется. Но, судя по полученным результатам, в широких интервалах концентраций, представляющих наряду с научным также и большой практический интерес, состояние таких систем может эффективно исследоваться методом криоскопии и поэтому представляется целесообразным дальнейшее изучение и развитие этого метода.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кимстач Г.М., Щапов В. А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 54 - 58.

2. Кимстач Г.М., Щапов В.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 24 - 26.

3. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник. Ч 1 и Ч 2. Под ред. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. М.: Металлургия. 1977. 417с., 304 с.

4. Свойства неорганических соединений. Справочник. Ефимов А.И. и др. Л.: Химия. 1983. 392 с.

5. Справочник химика. Т. 1. Л.-М.: Госхимиздат. 1963. 1071 с.

6. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып.1. Торопов Н.А. и др. Л.: Наука. 1969. 822 с.

Кафедра химии, экологии и безопасности жизнедеятельности

УДК 621.383:541.1

Е.М. Жукова, В.П. Севостьянов, Т.В. Холкина

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИХ ЦЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОГИДРАВЛИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

(Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского)

E-mail: [email protected])

Экспериментально показано, что короткоимпульсное электрогидравлическое воздействие (напряжением до 20 кВ) на многокомпонентные гетерогенные пастообразую-щие системы стабилизирует их по гранулометрическому составу и по однородности распределения твердых частиц в массе композита. Данный эффект достигается дополнительным дроблением твердых частиц в полимерной матрице, а также за счет возникновения в массе кавитации (ультразвуковых колебаний и высокого короткоимпульс-ного сжатия).

В знакосинтезирующих электронных индикаторных устройствах отображения визуальной информации широко применяются наиболее перспективные полимерсодержащие диэлектрические и токопроводящие цементы [1, 2]. В качестве основы в них используются различные по составу полимерные связующие с добавлением диэлектрических оксидных или токопроводящих метал-

лических порошков (табл.). Согласно конструкции индикаторов, цементы наносятся либо на стеклянные платы индикаторов, либо на диэлектрические дорожки из стеклофритты. Последняя представляет собой смесь мелкодисперсного порошка из низкоплавкого стекла с органическим биндером, наносимая на электронную плату или стеклофритту трафаретным способом.

Таблица

Некоторые характеристики цементов, применяющихся в конструкции знакосинтезирующих индикаторов

Характеристики цементов Тип фосфатных цементов на основе

Хрома Алюминия Никеля Меди

Назначение Диэлектрический Токопроводящий

Связующие, мас. %. 25-30 30-35

Наполнитель, соотношение мас. частей Алунд: каолин: (NH3)3PO4 = 12:2:1 Ni:NiO = 9:1 Cu:CuO = 9:1

Разбавитель (Н3Р04 ), мас. % 15-20 10-15

Время жизни цемента, ч 120 24 4 8

Температура отверждения, °С 350-400 120-400 50

Усилие сдвига капли цемента со стекла, сПа 45-50 10-15 2-5

Электрическое сопротивление контакта после отверждения, кОм/см2 - - 0,2-2,0