CC BY
56
УДК 541.122.6-145:516
В.С. Смородинов, Н.М. Оскорбин Математическое моделирование диаграмм плавкости двухкомпонентных солевых систем с твердыми растворами непрерывного ряда
VS. Smorodinov, N.M. Oskorbin
Mathematical Modeling of Double-Component Salt System with Continued Hard Solutions
Предложенная ранее авторами аппроксимация концентрационной зависимости равновесных свойств двухкомпонентных систем использована в данной работе для математического описания диаграмм плавкости двухкомпонентных солевых систем с одноименным ионом, в частности, для описания температур начала кристаллизации (линий ликвидуса).
Ключевые слова: солевые системы, непрерывный ряд, твердый раствор, линия ликвидуса, начало кристаллизации, постоянные коэффициенты.
Approximation of concentration dependence of doublecomponent system equilibrium properties proposed by the authors before is used for fusibility diagram illustrating mathematical description of double-component salt system with identical ion, in particular, to describe temperature onset of crystallization (liquidus level).
Key words: salt systems, continued number, hard solution, liquidus level, onset of crystallization, permanent coefficients.
При изучении кристаллизации твердых растворов обычно используют два метода термического анализа:
1) визуальный, при этом получают температуры начала кристаллизации (кривые ликвидуса) и температуры окончания кристаллизации как функции состава жидких или твердых растворов (кривые солидуса), по которым строят диаграммы плавкости систем;
2) политермический, при этом изучают кривые охлаждения или нагревания соответствующих фаз, на основе которых получают диаграммы состояния систем.
Взаимосвязь температуры и состава равновесных жидких и твердых растворов устанавливает математическое моделирование кривых ликвидуса и кривых солидуса. Общий подход к решению этой задачи для равновесных свойств двухкомпонентных систем предложен авторами ранее в [1, с. 83; 2, с. 192] на основе уравнения избыточных термодинамических свойств Редлиха-Кистера [3, с. 2068]. Применение предложенного метода при изучении равновесия жидкость-пар описано авторами в [1, с. 83] и для твердых металлических систем - в [2, с. 192].
Цель данной работы - математическое описание концентрационной зависимости кривых ликвидуса (или кривых солидуса) двухкомпонентных солевых систем с одноименным ионом. Если в двух солях катионы и анионы различны, то соли могут обмениваться ионами
РХ + ОУ ~РУ + ох.
Общее число компонентов - четыре, а число независимых компонентов - три.
Диаграммы плавкости исследуемых солевых систем представлены в виде таблиц со ссылками на литературные источники [4]. Более поздними и подробными являются справочники [5, 6], но в них приводятся только перечни солевых систем и литературные источники и не содержатся табличные данные, непосредственно необходимые для соответствующих расчетов.
Различают два типа диаграмм плавкости солевых систем:
I тип - без экстремума; обычно линии ликвидуса солевых систем представляют собой отрицательные кривые (вогнутые к оси состава), в редких случаях -положительные кривые (выпуклые от оси состава) или 8-образные кривые.
II тип - с минимумом; диаграммы состояния с максимумом в солевых системах не обнаружены, как и в металлических системах [2].
Ван-Лааром [7, с. 123] были даны формулы, связывающие мольные доли компонентов в твердых и жидких фазах, находящихся в равновесии в системах с твердыми растворами:
ln
x
R
ln X2_=AH 2-
1
T
\
( ■
R
\
(1)
1 _ 1
т Т2
2 ч 2 у
где нижний индекс (1 и 2) указывает на компоненты;
I ^
х. и х. - мольные доли компонентов в жидкой и твер-
дой фазах; ДД и ДД - мольные теплоты плавле-
т ? 1,пл. 2, пл.
ния компонентов (для некоторых солей приводятся в [8, с. 774]; Тх и Т2 - абсолютные температуры плавления компонентов; Т - абсолютная температура, при которой фазы находятся в равновесии.
При выводе этих формул автор исходил из формул идеального раствора и применение их дало довольно сильное расхождение с экспериментальными данными [7, с. 123]. Известна эмпирическая формула для расчета ДДпл неорганических соединений [8, с. 909;
9, с. 109]: "Л
^22- = (25,1 + 4,2) Дж/(моль • К). (2)
Тпл.
Однако нет сведений, применима ли эта формула к солям.
Таблица 1
Перечень двухкомпонентных безводных солевых систем с твердыми растворами непрерывного ряда для расчета линий ликвидуса
п/п Система Источник [4] п/п Система Источник [4]
I. Диаграммы плавкости без экстремума
1 FeCl2(1)-CoCl2(2) c. 251 11 CdCl2(1)-MnCl2(2) с. 226
2 PbCl2(1)-PbBr2(2) с. 791 12 TlCl(1)-RbCl(2) с. 567
3 FeCl2(1)-MnCl2(2) с. 299 13 K2SO4(1)-K2CrO4(2) с. 667
4 AgCl(1)-NaCl(2) с. 29 14 KCl(1)-RbCl(2) с. 365
5 CoCl2(1)-MgCl2(2) с. 253 15 CoCl2(1)-MnCl2(2) с. 254
6 TlNO2(1)-TlNO3(2) с. 830 16 KF(1)-RbF(2) с. 387
7 PbCl2(1)-BaCl2(2) с. 122 17 PbCl2(1)-SrCl2(2) с. 558
8 FeCl2(1)-MgCl2(2) с. 299 18 KCNS(1)-NH4CNS(2) с. 338
9 K2CrO4(1)-K2WO4 с. 668 19 K2Mo2O7(1)-K2CrO4(2) с. 668
10 KH2PO4(1)-NH4H2PO4(2) с. 392 20 KOH(1)-KF(2) с. 672
II. Диаграммы плавкости с минимумом
21 CdCl2(1)-CaCl2(2) с. 176 40 KCl(1)-CsCl(2) с. 263
22 AgBr(1)-AgCl(2) с. 579 41 RbCl(1)-CsCl(2) с. 269
23 HgBr2(1)-HgCl2(2) с. 616 42 K2CO3(1)-Na2CO3(2) с. 343
24 KJ(1)-KCl(2) с. 651 43 K^SO^-Na.SO^) с. 439
25 Na2SO4(1)-Na2SO3(2) с. 742 44 KClO3(1)-KNO3(2) с. 661
26 KAsO3(1)- NaAsO3(2) с. 328 45 NH4NO3(1)-NH4CNS(2) с. 715
27 NaCN(1)-KCN(2) с. 337 46 NaCl(1)-NaBr(2) с. 728
28 KCNS(1)-RbCNS(2) с. 341 47 Na2SO4(1)-Na2MoO4(2) с. 769
29 KCl(1)-NaCl(2) с. 356 48 TlCl(1)-TlBr(2) с. 823
30 K2CrO4(1)-Na2CrO4(2) с. 377 49 BaCl,(1)-SrCl,(2) с. 124
31 NaJ(1)-KJ(2) с. 392 50 K4P,O7(1)-Na4P,O7(2) с. 430
32 KNO3(1)-RbNO3(2) с. 418 51 KBr(1)-KCl(2) с. 632
33 HgJ,(1)-HgBr,(2) с. 620 52 KJ(1)-KBr(2) с. 634
34 K,WO7(1)-K2CrA(2) с. 669 53 K,SO4(1)-K2MoO4(2) с. 680
35 K2SO4(1)-K2WO4(2) с. 691 54 SnJ4(1)-SnBr2(2) с. 818
36 LiBr(1)-LiCl(2) с. 694 55 K3AsO4(1)-Na3AsO4(2) с. 329
37 NaBr(1)-NaJ(2) с. 730 56 K^O^^-Na^O^) с. 331
38 SbBr3(1)-SbCl3(2) с. 817 57 NaBr(1)-KBr(2) с. 334
39 SbJ3(1)-SbBr3(2) с. 817
Для проверки применимости формулы (1) к солевым системам уравнение преобразуется к линейному виду, например:
1 X дя2 дя^.Г 1
1п—^ =--------:—ъ
RT1 R1 У T
АЯ2,иа . Г 1
= const +---^ 1-І. (3)
Ri IT )
Для поиска закономерностей математического описания кривых ликвидуса солевых систем выбраны 20 систем I типа и 37 систем II типа [4], перечень которых приводится в таблице 1; в нем сохранена нумерация компонентов в оригиналах. Последовательность нумерации систем в таблице 1 определена уже после проведения расчетов по
x
Таблица 2
Постоянные коэффициенты Ат для линии ликвидуса солевых систем, вычисленные по уравнению (4)
Система Постоянные коэффициенты Ат є
А0 А1 а2 А3 А4 А5 А6
I. Диаграммы без экстремума
1 -13,62 -16,26 0,70
2 0,675 -11,11 0,78
3 -12,90 7,12 0,18
4 35,84 -48,31 -75.63 3,46
5 -24,16 -17,18 -3,30 0,14
6 26,05 -26,15 -38,74 1,12
7 -179,2 -330,9 1,639 365,8 2,91
8 -42,50 -1,42 -12,87 21,55 0,21
9 -101,39 1,228 63,59 78,63 1,01
10 -25,06 104,7 -88,97 -171,5 0,50
11 -34,62 8,26 -121,9 -58,28 154,7 0,82
12 -42,18 -210,5 34,49 172,9 -276,1 1,62
13 -40,43 67,32 -85,09 -72,56 121,6 0,34
14 -55,53 -34,41 -64,07 29,60 64,39 0,37
15 -84,35 5,36 12,94 16,33 -35,04 —96,43 0,15
16 -85,56 53,53 65,47 -121,9 -37,66 103,2 0,24
17 -68,69 -387,0 -345,5 930,1 535,3 -608,9 1,82
18 2,078 -46,76 29,55 80,98 -103,3 -87,1 92,22 0,18
19 -34,59 -15,90 49,76 -43,63 -373,5 193,4 338,6 0,25
20 211,8 160,4 138,6 -590 -674,3 457.1 972,7 0,84
II. Диаграммы с минимумом
21 -197,6 -217,5 -75,35 2,31
22 -71,27 -1,54 8,28 0,24
23 -82.76 -59,45 -38,00 0,34
24 -579,9 -14,96 578,9 3,22
25 -169,7 14,36 19,57 1.12
26 -540,7 67,66 -30,24 17,63 0,36
27 -319,6 -179,1 107,7 224,1 1,47
28 -53,95 -15,82 -17,76 18,00 0,32
29 -561,2 57.79 355,4 -126 1.23
30 -342,0 230,5 -282.1 -729,1 1,81
31 -342,0 -137,75 170,19 110,07 0,37
32 -120,0 29.21 -15.49 -20,96 0,35
33 -114,77 14.92 27.38 -4,94 0,04
34 119,25 209,95 -167,52 -178,2 2,06
35 -272,3 49,58 14,60 -97,35 0,92
36 -176,3 -61,02 -61,18 -39,58 0,29
37 -195,32 29,19 10,88 -33 0,31
38 -114,74 -89,90 -62,64 32,68 0,35
39 -48,21 76,52 -62,17 22,58 0,54
40 -350,7 99,62 235,6 -146 -191,4 1,27
41 -117,57 38,91 88,06 62,92 -190,4 0,84
42 -644,6 248,5 5,46 -44,6 140,9 0,39
43 -389,9 -174,4 -463,3 1336,6 1799,9 0,46
44 -189,68 151,87 111,38 -200,4 -64,77 0,74
45 -251,62 -13,38 173,3 53,59 -89,94 0,16
46 -126,60 -18,69 118,76 4,25 -161,8 0,50
Продолжение таблицы 2
Система Постоянные коэффициенты Ат є
А0 А1 А2 А3 А4 А5 А6
II. Диаграммы с минимумом
47 -371,60 2,90 237,81 36,26 -167,3 0,51
48 -58,34 -56,16 -16,04 49,28 26,97 0,47
49 -186,1 238,4 328,2 -862,5 -370,8 946 0,30
50 -598,5 314,8 214,4 -464,8 -162,2 426,2 0,80
51 -177,4 -90,91 144,3 133,83 -176,4 -239,8 0,64
52 -493,31 229,97 901,78 -881,9 -701,7 804,4 0,60
53 -251,4 135,1 -72,26 -269,6 152 317,9 0,72
54 -127,62 87,13 -121,55 109,02 200,54 -136,1 0,41
55 -403,3 421,3 -194,7 -579,4 721,9 437,3 -663,4 0,51
56 -323,9 374,0 60,89 -666,7 330,4 406,9 -340,6 0,27
57 -474,0 -36,27 574,4 -9,2 -1616 92,6 1809,8 0,36
Примечание: линии ликвидуса в исследуемых системах I типа обычно вогнуты к оси состава кроме систем №43, 56 (выпуклые от оси состава) и №1, 17, 31, 52 (Б-образные).
мере увеличения числа постоянных коэффициентов уравнения (4).
Расчетное уравнение для температуры начала кристаллизации твердого раствора имеет вид [1, с. 84]:
Крисп = *2 + (*1 - *2) Х1 + Х1(1 - Х1) I Ат (2 Х1 - !)" > (4)
т=0
где t¡ и t2 - температуры кристаллизации компонентов, °С; xl - состав жидкого раствора (мол. доли) в начале кристаллизации (линия ликвидуса).
Диаграмма состояния системы №11 CdCl2 (1) -МпС12 (2) приведена на рисунке (стрелкой указано определение состава последней жидкости по температуре окончания кристаллизации на линии ликвидуса).
Вычисленные с помощью метода наименьших квадратов (МНК) постоянные коэффициенты Am уравнения (4) частично приведены в таблице 2, при этом сохранена нумерация систем как в таблице 1. В таблице 2 приведены также средние по модулю абсолютные ошибки расчетов с учетом разности вычисленного по (4) и экспериментального значения температуры начала кристаллизации:
- К,
є = -
(5)
У ^ - І.
11 і,жсп. і,расч.\ £ . п
где (п - I) - число степеней свободы при заданном значении I (или т).
В этом случае с увеличением числа т абсолютная ошибка е сначала уменьшается и затем проходит через минимум; число коэффициентов (I = т + 1) определяется по минимуму е .
Приведенные ошибки (безразмерные) вычислены по формуле [10, с. 263]:
- С
-100%,
(7)
где знаменатель представляет диапазон температур, для которого можно рассматривать данную модель.
где п - число смесей, обычно от 10 до 30.
Полагая, что если независимые переменные состава х1 устанавливаются точно, тогда истинное значение температуры запишется (ґ ± е).
^ ^ ^ ^ эксп '
Для определения числа коэффициентов А в каждой системе, учитывая стандартные подходы в математической статистике, оценка (5) скоррелирована с учетом числа определяемых постоянных коэффициентов (I = т +1) уравнения (4):
(п -1)
(п -1)
Диаграмма состояния системы №11 СііС12 (1) - МпС12 (2): 1 - линия ликвидуса;
2 - линия солидуса; 3 - Дґ1, 4 - Дґ2, 5 - Дґ3
п
Расчетные значения у . в большинстве случаев
‘ привед. •’
менее 1%; лишь в некоторых редких случаях достигают 2% (системы №6, 25, 27).
Приближенная оценка числа постоянных коэффициентов т может быть проведена с помощью эмпирической формулы:
т = а0 + ах1х + а/2 + а/3 + а4Ъ4, (8)
где 1Х = t2 - t1 > 0, Ъ2, Ъ3, Ъ4 =Д/1, Д2, Дt3 - отклонения
на линии ликвидуса от линейной зависимости при мольных долях 0,25; 0,50 и 0,75 соответственно (рис.).
Проведенные расчеты по формуле (8) показали удовлетворительные результаты ее применения для оценки оптимальной степени полинома от переменных Ъ1^Ъ4, приемлемые для практики. Так, для систем
II типа с минимумом правильные результаты степени т получены в 92% исследуемых зависимостей из 34;
лишь в трех системах ошибка определения степени т превысила по модулю интервал ±1.
Отметим, что форма уравнения (4) сохраняется и для температуры окончания кристаллизации или на-
^ I
чала плавления с заменой хх на хх - состав жидкого раствора в конце кристаллизации.
Проведенный расчет теплоты плавления ТШ03 в системе №48 ТШ02 (1) - ТШ03 (2) по формуле (3) дает результат:
ДЯ2пл = 5,95 кДж/моль.
Расчет по эмпирической формуле (2) приводит к величине ДН = 12,02 кДж/моль, т.е. к удвоенной величине как для 1 моля катионов и 1 моля анионов, что ближе к справочным данным для других солей [8].
Проведенная аппроксимация кривых ликвидуса для неидеальных систем позволяет компактно хранить большую базу данных по диаграммам плавкости двухкомпонентных солевых систем и проводить их анализ.
Библиографический список
1. Смородинов В.С., Оскорбин Н.М., Гриневич А.Ю. Математическое моделирование концентрационной зависимости равновесных свойств двухкомпонентных систем // Известия АлтГУ. - 2009. - №3 (63).
2. Смородинов В.С., Оскорбин Н.М. Математическое моделирование диаграмм состояния двухкомпонентных металлических систем с твердыми растворами непрерывного ряда // Известия АлтГУ. - 2010. -№3/1.
3. Назмутдинов А.Г., Алексин Е.В., Нестерова Т.Н. Концентрационные зависимости критических температур бинарных смесей с неводными компонентами // Журнал физической химии. - 2008. - Т. 82, №11.
4. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И., Вере-щетина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных
неорганических солей Т. 1: Двойные системы / под общ. ред. Н.К. Воскресенской. - М.; Л., 1961.
5. Коршунов Б.Г. и др. Диаграммы плавкости галогенид-ных систем переходных элементов. - М., 1977.
6. Диаграммы плавкости солевых систем: справочник: в 6 ч. / под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. - М., 1977.
7. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. - М., 1976.
8. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. - М.; Л., 1963. - Т. I.
9. Краткий справочник физико-химических величин. 8-е изд., перераб. / под ред. А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. - Л., 1983.
10. Дворкин В. И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. - М., 2001.
