О внутримолекулярной перегруппировке ненасыщенных ациклических эпоксидов с образованием цикла Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.722.3

JLB. Мельник, С.С. Среднев, ПВ. Рыбина, А,Е, Мешечкина, KXIL Жуков

О ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЦИКЛИЧЕСКИХ ЭПОКСИДОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ ЦИКЛА

(Ярославский государственный технический университет)

e-mail: [email protected]

Изучена перегруппировка ациклических эпоксидов: 1,2-jhокси-З-бутена, 192-эпокси-4-пентеиа (I), /,2-э п о кси ~ 7-окт ен а (II), 2,3-эп оке и - 6-о кт ен a (III) в присутствии солей Lilf ZnCl2 в среде N-метилиирролидона при температуре 130 °С\ Установлено, что в отличие от L2-эпокси-З-бутепа гетероциклтация эпоксидов (II, III) протекает с образованием дигидропи-ранового цикла.

Ранее в работе [1] было показано, что перегруппировка 1^2-эпокси-З-бутена (ЭБ) в присутствии солей 1л I, 2пСЬ в среде Ы-метилгшрролидона протекает с образованием 2,5-дигидрофурана (ДГФ) с селективностью более 95 %, Выявлены некоторые закономерности реакции изомеризации ЭБ. Представляло интерес изучить направление перегруппировки (ПГ) других непредельных эпоксидов в присутствии данной каталитической системы для оценки ее синтетических возможностей. Такое направление исследования будет также способствовать развитию теоретических представлений о перегруппировке эпоксидов.

В ряде патентов по синтезу ДГФ на основе ЭБ отмечено, что в присутствии йодсодер-жащего компонента в катализаторе (Ш, К1 и др.) в среде органического растворителя монозпок-сиды других 1,3-диенов (изопрена, пиперилена, гексадиена и т.п.) могут изомеризоваться в ая-килдиги дрофу раны.

Сведения о гетероциклнзации моно-эпоксидов ациклических несопряженных диенов в присутствии катализаторов такого типа в литературе отсутствуют. Однако имеются обзоры по реакциям электрофильной циклизации ненасыщенных оксосоединений с образованием производных тетрагидрофурана и тетрагидропирана [3,4], в том числе по иодциклизации ненасыщенных эпоксидов [5, 6]. Так гетероциклизация 1,2-эгюкси-2-метил-6-гептена [5] представлена схемой 1:

сн,

СН, СИ у

- 1CR, СИ СН,СН%\ (1)

С)

Показано [5], что 1,2~эпокси-2-метил~4-пентен непосредственно не йодируется, в тоже время его йодгидрии йодируется быстро с образованием 2-йодметил-4-метил-4-окситетрагидрофурана. Таким образом, направление циклизации зависит от местоположения двойной связи и эпоксидного цикла, что ранее отмечалось для других оксисоедиие-ннй [4], и протекает с образованием тетрагмдрофу-ранового или тетрагидропиранового циклов.

Следовательно, можно ожидать образования не только пяти- , но и шестичленных циклов при внутримолекулярной перегруппировке непредельных эпоксидов с определенной длиной цепи в присутствии солей Lil, ZnCÏ%

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные з п о кс иды пол учены :ги др о -перекисньш окислением соответствующих диенов и выделены четкой ректификацией с массовой долей основного вещества не менее 99,0 %: 1 Д-эпокси-4-пентен, температура кип§ния Т:ш! =92,8 1,4700; 1,2-эпокси-7-октен,

Т = 158 °С, trù 1,4363; 2,3-эпокси-6-октен,

кип i)

т =165 °С, 1,4328. Остальные реагенты и

>шя ¿> 1

реактивы готовили как в работе [1].

Методики эксперимента и анализов приведены в работах [!, 7]. Идентификация получен-

сн, сн, сн,

h и,С СИ с H

J о

ных соединений проводилась, как описано в работе [7], с использованием методов ГЖХ по временам удерживания пиков известных соединений. Кроме тот о, использовали метод ИК спектроскопии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Взятые для перегруппировки эпоксиды:

1.2-эпокси»4-пентен (I), 1,2-эпокси-7-пентен (II),

2.3-эпокси-6-октен (Ш) отличаются от ЭБ наличием от 1 до 4 метиленовых трупп между окисиым циклом и двойной связью, что значительно изменяет их взаимное влияние, ранее отмеченное в ЭБ [8].

Наличие в соединении (III) концевых злектронодонорных метальных групп при эпоксидном цикле и двойной связи также должно сказаться на их реакционной способности. Данные по влиянию структуры эпоксида на направление перегруппировки представлены в таблице.

Таблица

Влияние структуры эпоксида на показатели процесса

изомеризации

J Ршгент Время, Конвер- Выход на прс)реш'Т(р01К®шш1 эпоксид, % Комсш-ш сшросш, KxluMi'1

ч сия, % пегероцикк 5/6 членный кшда адьдегил ИрОЧИС

1^-эпоксм-З-[ oymt (ЭБ) 95,5 93 т) 4,0 3,0 0,018

1 Д-эпсжси-4-| иешш (!) 10 ш 0/0 2,3 58, i 39.6 ÜJ0Q26

[ (жтаЦИ) 10 85.0 0/7,7 61,1 7,8 233 0,004

23-')покеи-6~ 1 oiCfCH (Ш) 5 90.0 0/41,4 52,0 - 6,6 I aom

Температура I 30 °С; массовая доля в исходном растворе, %: эпокеид-20, LilTbO -2.8; ZnCU -ЗЛ; растворитель

Ы-метшширролидон

Как видно из данных таблицы, гетероцмк-лизация эпоксида I практически не протекает. Основным направлением перегруппировки является образование пентен-4-аля и продуктов его конденсации, что ранее отмечали для кротонового альдегида [I].

Раскрытие эпоксидного цикла происходит

V»

со стороны двойной связи, как и при перегруппировке в присутствии бромида магния [9]. Обращает внимание на себя тот факт, что зпоксид с той же основной цепью 1,2-эпокси-2-метил-4-оентен (см. выше) ведет себя аналогично, т.е. непосредственно не циклизуется. В тоже время непредельный спирт пешен~4™ол-1 при йодировании образует тетрагид-рофурановый цикл [4],

Элоксид II отличается от моноокиси I количеством метиленовых групп в цепи (4 и Г), но поведение его значительно изменяется. Вместо преимущественного образования октен-7-аяя изомеризация идет с раскрытием эпоксидного цикла от его концевого атома и образуется октеи-7-он-2 (выход 61,1 %) и метилэтилдигидропиран (выход 7,7 %). Константа скорости реакции возрастает в 1,5 раза к эпоксиду I (таблица).

В эпоксиде Ш, если бы не было метальных групп, вряд ли следовало ожидать значительного возрастания скорости реакции. Однако их наличие у двойной связи и окисного цикла привело к увеличению константы скорости в 2,5 раза к эпоксиду И (таблица), т. е. они повысили реакционную способность эпоксида. Это явление обычно наблюдается для диалкилзамещенных окисей этилена по сравнению с моноаякиязамещенными [10]. Раскрытие эпоксидного цикла идет с образованием октен-6-она-2 и 2-метил-6-этил-5,6-дигидрофурана с вы-ходом 52,0 % и VI,4 % соответственно.

Известно, что метияьиая группа при двойной связи увеличивает реакционную способность олефинов в реакциях электрофильного присоединения, По-видимому, такой эффект наблюдается и при ПГ эпоксида III, но оценить отдельно влияние ме~ тильных групп пока не представляется возможным.

Протекание реакции гетероциклизации эпоксида III можно представить схемой 2.

На схеме 2 условно показано (—>кт, кт—>) участие каталитического комплекса в ослабление связи С-О, приводящее к повышению эяек-трофильности кислорода, а также в активации двойной связи, увеличивающей ее "'нуклеофиль-ность". Последнее способствует повышению кислотности протонов и при /? -углеродном атоме

(С5) у двойной связи, облегчт гидридный сдвиг,

В целом гетероциклмзация эпоксида Ш протекает как синхронный (concerted) процесс.

Следует обратить внимание на то, что в отличие от ЭБ (сопряженный моноэпоксид), перегруппировка эпоксидов I, II, Ш с циклизацией возможна только при наличии подрядных сдвигов. Это указывает на присутствие катионоидного центра в переходном состоянии (схема 2). Происходит ли перемещение гидрид-иона как 1,4 сдвиг, или последовательные 1,2 и 1,3 сдвиги могут быть предметом дискуссий?

nsc

KT

H Н,С >

с *

Н <" . €

о СН, ^ н С

"Л4 н

п

и

П£

GR

а

с

II

и

"jC

сн

сн.

с: н

н

их

о

с

сн.

с и

с и

Зпокгснд Ш ö

t

Kl

KT А

Н

Н С

s *

и с

н

Н3С

и

(2)

О

н сн

СУ

и.с

i

кг

СН,

СН,

с с

о сн

с с

Н/Г снг

Перегруппировка зпоксида III в направлении б (схема 2) менее энергетически выгодна, вот .почему основным продуктом гетероциклизации является 2-метил-6-зтил-5,6-дигидрофуран« Рассмотрение возможных переходных состояний для ПГ зпоксида I показало, что может идти образование как ди-гидрофуранового цикла, так и дигидропИрана. Однако, по-видимому, из-за конформационных особенностей его в исследуемой системе образования продуктов циклизации мы не наблюдали (табл.).

В продуктах изомеризации зпоксида II присутствуют небольшие количества метилзтштди-гидропирана. Образование его может происходить при раскрытии окисного цикла со стороны Q и возникновении связи кислород~Сб с последующими гидридными сдвигами,

В таком переходном состоянии катионоид-ный центр появляется на С|, Так как в целом такое переходное состояние энергетически менее выигрышно, чем у зпоксида III, скорость ПГ снижается (таблица). За счет гидридного сдвига от С2 к С\ образуется значительное количество октен-б-она-2. В тоже время в присутствии комплекса бромида магния [9] в таком же растворителе идет изомеризация в ок-тен-7-аль. Это указывает на различие в переходном состоянии эпокеид-кт исследуемой нами системы даже при П'Г в карбонильные соединения, что, по-видимому, может быть связано с активацией двойной связи на данном каталитическом комплексе.

Таким образом, внутримолекулярная перегруппировка монозпоксидов несопряженных, ациклических диенов в присутствии кислоты Льюиса (ZnCL) и йодсодержащего компонента (Lil-HjO) в среде координирующего растворителя может протекать с образованием гетероциклов. Скорость и направление перегруппировки с циклизацией для непредельных зпоксидов зависят от структуры, конфигурации и конформации окснрана, в том числе в переходном состоянии с участием каталитического комплекса« Существенным фактором ПГ является основность эпоксидного цикла, которая определяется и его активацией с участием катализатора, а также "нуклеофильностью" двойной связи, зависящей от электрофилъности катализатора. Координирующий растворитель в этих перегруппировках играет также важную роль.

Все это представляет большой интерес при изучении биологических систем, где велика роль соединений йода в процессах метаболизма,

В синтетическом плане наше предварительное исследование не позволяет пока оценить все возможности каталитической системы, хотя дает возможность сформировать ряд теоретических положений, дающих направление для дальнейших поисков.

ЛИТЕРАТУРА

L Рыбина Г,В, и др, Изв, вузов. Химия и хим, технология. 2004, Т. 47. Вып. 6. С. 115-118.

2, Пат, США 3932468, 3996248, 6335455. Пат. РФ 2105004,

3. Стзминец В,И, и др. Успехи химии. 1971. Т. 40. Вып. 3. С 491-512.

4- Геваза (О. И* и др< Химия гетероцикя. соединений. 1982. № П. С. 1443-1462.

5. Геваза ЮМ* и др. Украинский химический журнал. 1972. Т. 38. Вып. 3. С. 265-267.

6. Сталинец В.И, и др, Украинский химический журнал. 1973. Т. 39. Вып. 6. С. 589-597,

7. Абреимова МА Дис.... канд. хим. паук. 1998, ЯГТУ, 127 с.

8. Ахрем A.A. и др, Успехи химии. 1968. Т. 37. Вып, 6. С. 1025-1055.

9. Мельник Л.В* и др. Нефтехимия. 2005. №4. С. 301-305.

10. Малиновский М.С. Окиси олефиноа и их производные. М.: ГНТИХЛ. 1961. 552 с.

Кафедра химической технологии органических веществ