CC BY
19
УДК 547.599.8
ПОЛУЧЕНИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ ЖИДКОФАЗНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИЕЙ ЭПОКСИДОВ ЦИКЛООЛЕФИНОВ С5-Ст И ИХ АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ
Х.М.Алимарданов, М.Ф.Аббасов, Н.И.Гарибов, Н.А.Джафарова
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана
М/агоуа-пах1ёа@гатЫвг. ги
Поступила в редакцию 29.02.2012
Показано, что жидкофазная изомеризация эпоксидов циклопентена, циклогексена, норборне-на и их С1-С5-алкилпроизводных в присутствии галогенидов и оксогалогенидов переходных [СгСУТ), Mo(V)] и непереходных (О, Mg) металлов в растворе диметилформамида или о-кси-лола приводит к высокому выходу соответствующих кетонов. Сопоставлена реакционная спо -собность эпоксидов и найдены оптимальные условия получения С5-С7-алициклических кето-нов и их алкилпроизводных с заданной структурой.
Ключевые слова: жидкофазная изомеризация, эпоксиды циклоолефинов С5ГС7, их алкилпро-изводные, алкилкетоны, катализаторы, оксогалогениды молибдена, хрома, галогениды лития, магния.
Кетоны алициклического ряда представляют собой ценные продукты органического и нефтехимического синтеза и являются полупродуктами или исходным сырьем для получения синтетических волокон, пластических масс, душистых композиций, ароматизаторов, лекарственных препаратов, поверхностно-активных соединений. Анализ литературных источников показывает, что одним из перспективных и простых методов получения высших кетонов является жидкофаз-ное окисление олефинов в присутствии органических гидропероксидов или водного раствора Н2О2 с участием гомогенных и гетерогенизированных катализаторов. При электрофильном присоединении кислорода к непредельным углеводородам первичным продуктом реакции является соответствующий эпоксид, который далее либо изомеризуется в кетон или альдегид, либо подвергается гидролизу и окислению в зависимости от условий реакции [1-3]. Перегруппировка оксира-нового фрагмента в карбонильную группу достаточно широко применяется в синтезе моно- и би-циклических кетонов высокой степени чистоты. В частности, для получения экзо- и эндо-изомеров хлорноркамфоры впервые была осуществлена изомеризация эпоксихлорнорборнена [4] .
Перегруппировку оксиранового фрагмента обычно проводят в кислой среде в присутствии BFз•OEt2 [5-8], комплексных соединений ванадия(У) в этаноле [9] или кислот Льюиса [10-19]. Так, при изомеризации эпоксидов С8-С12-циклоолефинов с участием галогенидов лития (ЪЮ, LiBr) выход соответствующих карбонильных соединений достигает ~96% [12]. При использовании каталитической системы на основе бромида магния (МgBr2•2H2O:4ДМФA) из 1,2- и 2,3-эпоксидов олефинов С4-С5 образуются альдегиды, кетоны и непредельные спирты [13]. Направление реакции существенно зависит от природы применяемого растворителя, и выходы кетонов и спиртов меняются в пределах 47-70% [12].
Ранее нами было сообщено о проведении исследования по изомеризации эпоксициклопен-танов и -циклогексанов в проточной системе над стационарным слоем природных алюмосиликатов [20]. В настоящей работе приведены результаты исследований по изомеризации эпоксидов С5-С7-моно- и бициклических непредельных углеводородов и их алкилпроизводных в жидкой фазе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья использовали эпоксиды циклопентена, циклогексена, бицикло-гептена и их алкилпроизводных, полученных по методике [21]. Физико-химические данные их приведены в табл. 1.
Изомеризацию эпоксидов в кетоны проводили при 100-1300С в термостатированном стеклянном реакторе, снабженном механической мешалкой, герметизирующим затвором, капельной воронкой и обратным холодильником.
Полученные продукты - кетоны и непрореагировавшие эпоксиды из катализата выделены атмосферно-вакуумной разгонкой.
Анализ исходных и целевых продуктов реакции проводили методами ГЖХ, ИКС, ЯМР 'Н, 13С.
Таблица 1. Физико-химические свойства исходных эпоксидов неп] недельных циклических улеводородов
Исходные соединения 20 По Т ^ кип 0С/мм рт.ст.
2-оксабицикло[3.1.013]гексан 1.4368 0.9648 101.5-102
1 -метил-2-оксабицикло [3.1.013]гексан 1.4284 0.9233 110-112
4-метил-2-оксабицикло[3.1.013 ]гексан 1.4352 0.9350 115-116
2-оксабицикло [4.1.013] гептан 1.4530 0.9720 130-132
1 -метил-2 -оксабицикло [4.1.013] гептан 1.4446 0.9305 130-132
4-метил-2-оксабицикло[4.1.013 ]гептан 1.4484 0.9412 128-130
5-винил-2-оксабицикло [4.1.013] гептан 1,4850 0,9610 51-53/ 8
экзо-3-оксатрицикло[3.2.1.024]октан - - ТПл 93-93.5
6-метил-экзо-3 -оксатрицикло [3.1.024]октан 1.4460 0.9488 136-137
6-этил-экзо-3 -оксатрицикло[3.2.1.024]октан 1.4512 0.9523 151-152
6-пропил-экзо-3-оксатрицикло[3.2.1.024]октан 1.4546 0.9505 164-165
6-бутил-экзо-3-оксатрицикло[3.2.1.024 ]октан 1.4613 0.9515 89-90/2.4
6-пентил-экзо-3-оксатрицикло[3.2.1.024]октан 1.4661 0.9488 111-112/2.4
экзо-6-[циклогексен-3-ил]-экзо-3-оксатрицикло[3.2.1.02'4]октан 1.4962 1.0089 98-101/0.53
экзо-6-винил-экзо-3 -оксатрицикло[3.2.1.024]октан 1.4876 1.0235 83-85/3.5
Содержание кетонов и возвратных эпоксидов во фракциях, выделенных атмосферной разгонкой катализатов, определяли хроматографическим методом на аппарате "Цвет-100" с пламенно-ионизационным детектором, размер колонки 2000x3 мм, твердая фаза - полиэтиленгли-кольсукцинат (ПЭГС) на хромосорбе W (5 мас.%), газоноситель - азот, температура колонки -120-1600С, температура испарителя - 280-3 000С, скорость подачи азота - 2.7 л/ч с использованием стандартных калибровочных кривых.
ИК-спектроскопический анализ проводили на приборе иЯ-20 методом раздавленной капли между призмами КБг, №С1 и ЫБ.
Спектры ЯМР 1Н снимали при комнатной температуре в растворах четыреххлористого углерода и дейтероацетона на спектрофотометрах фирм Уайап "Т-60" и ШОЬ-РХ 90 Q на частотах 20 и 90 МГц соответственно. Спектры ЯМР 13С получены на спектрометрах фирм "Уапап" Т-80 А и Бгикег АМ-300 на частотах 20, 75 и 432 МГц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью получения соответствующих кетонов высокой степени чистоты процесс изомеризации следует проводить в условиях, обеспечивающих практически полную конверсию эпоксида, поскольку в противном случае создаются определенные трудности при разделении непрореагиро-вавшего исходного соединения и продукта методом ректификации из-за близости их температур кипения. С целью выявления оптимальных условий реакции изомеризации изучено влияние на ее протекание различных параметров (температуры, продолжительности реакции, природы растворителя и катализатора).
При найденных для эпоксициклогексана (2-оксабицикло[4.1.013]гептана) и эпоксинорбор-нана (экзо-3-оксатрицикло[3.2.1.024]октана) оптимальных условиях была проведена изомеризация их С1-С5-алкил- и циклоалкилпроизводных, а также эпоксициклопентана в присутствии катализаторов - оксохлорида хрома(У1) (СгО2С12), смеси оксобромидов молибдена(У) (в основном это МоОБг3) и галогенидов металлов 1А и 11А групп. Некоторые результаты опытов приведены в табл. 2.
Изомеризация эпоксидов алкил- и циклоалкилпроизводных цикленов показала, что на начальных стадиях основным продуктом реакции является соответствующий кетон, выход которого за 60 мин достигает 60-65%. С увеличением продолжительности опыта происходит либо гидридный, либо С-С-сдвиг в карбкатионном цикле. Кроме того, в катализате обнаружены соответствующие непредельные альдегиды и спирты.
Исследования по изомеризации эпоксидов в соответствующие кетоны, проведенные в присутствии галогенидов или оксогалогенидов Сг, Мо, М§, Са, Ы, № в растворе диметилформамида (ДМФА), диметилсульфоксида (ДМСО) или о-ксилола показывает, что природа катионов металлов и растворителя существенно влияет на направление реакции.
Таблица 2. Результаты опытов по жидкофазной изомеризации эпоксинорборнана (эоо-3-оксатрицик-
ло[3.2.1.024]октана) и его алкилпроизводных; Скат=0.5 моль/л
Эпоксид Растворитель Катализатор Температура полной конверсии эпоксида, 0С Состав катализата, мас.%
кетон непре-дельн. спирты непред. альдегиды неиден-тифиц. соед.
2,3-эпоксинорборнан ДМФА СГО2С12 120 91.6 6.2 1.4 0.8
о-ксилол 120 80.1 12.4 4.5 3.0
ДМФА МоОВг3 130 78.3 16.0 3.2 2.5
ДМСО 130 76.1 17.3 2.8 3.8
о-ксилол 140 62.4 22.5 4.0 11.1
(экзо-3-оксатрицикло-[3.2.1.024]октан) ДМФА 1^Вг22Н2О 120 89.8 8.4 - 1.8
о-ксилол 130 76.5 19.1 - 4.4
ДМФА СаСЬ-б^О 120 48.5 30.6 17.3 3.6
о-ксилол 130 52.0 31.0 14.3 2.7
ДМФА NaBr•2H2О 110 68.6 19.4 7.8 4.2
о-ксилол 130 64.4 15.6 9.0 11.0
без раст-ля 130 70.3 18.0 4.7 7.0
ДМФА LiJ•H2О 110 92.2 6.4 1.2 0.2
о-ксилол 120 84.1 11.1 1.4 3.4
без раст-ля 120 81.4 7.0 3.2 8.4
ДМФА па-н2о 120 73.7 9.7 8.2 8.4
о-ксилол 120 70.4 11.5 6.0 12.1
2,3-эпокси-5-метилнор-борнан ДМФА LiJ•H2О 110 82.6 10.4 4.1 2.9
о-ксилол 110 76.0 9.8 5.1 9.1
2,3-эпокси-5-этилнор-борнан ДМФА LiJ•H2О 110 85.0 9.6 4.0 1.4
о-ксилол 115 72.4 10.1 3.8 13.7
2,3-эпокси-5-н-пропил-норборнан ДМФА ши2О 105 67.4 11.3 6.1 15.2
о-ксилол 110 68.0 12.4 5.2 14.4
2,3-эпокси-5-н-бутил-норборнан ДМФА ши2О 105 62.3 14.7 7.3 15.7
о-ксилол 110 65.0 13.0 9.1 12.9
2,3 -эпокси-5 -н-пентил-норборнан ДМФА ши2О 100 60.1 15.1 8.4 16.4
о-ксилол 110 62.0 18.0 3.2 16.8
2,3 -эпокси-5 -винил-норборнан ДМФА ши2О 100 78.0 7.1 17.0
о-ксилол 110 65.4 6.5 13.2
2,3-эпокси-5-(циклогексен-3'-ил)норборнан ДМФА ши2О 100 58.4 17.1 7.7 16.8
о-ксилол 110 62.0 18.4 6.0 13.6
Так, при изомеризации эпоксициклопентана и -гексана в присутствии хромсодержащего катализатора и ДМФА основными продуктами реакции с выходом 82-85% являются циклопентанон и -гексанон. С увеличением продолжительности и температуры реакции повышается выход продуктов С-С-сдвига, сопровождающийся раскрытием или сужением цикла. В случае изомеризации эпоксициклопентана в катализате в качестве побочного продукта накапливается циклопентен-1-ол-3 (5-8%), а эпоксициклогексана - формилциклопентан (8-12%).
При изомеризации 1-метил- и 3-метил-1,2-эпоксициклогексана в жидкой фазе основным продуктом реакции является смесь - 2-метил- и 3-метилциклогексанонов с преобладанием первого.
Однако, в отличие от незамещенного эпоксициклогексана, в данном случае эпоксидный цикл раскрывается с образованием третичного катиона, далее происходит гидридный или С-С-сдвиг к карбкатионному центру с последующей депротонизацией интермедиата. Как следствие, при изомеризации 1-метил-1,2-эпоксициклогексана наряду со смесью 2-метил- и 3-метилциклогексанона-ми (91.3%) образуется и 2-метил-1-формилциклопентан (8.3%), а в случае 3-метил-1,2-эпоксицик-логексана - 3-окси-1-метилциклогексен-1 (18.2%) и 2-метил-1-формилциклопентан (9.5%).
Из табл. 2 видно, что в случае использования Ы.Т2И20, изомеризация 2,3-эпоксинорборнана в норкамфору в отсутствие растворителя протекает с более низким выходом (81.4 %), чем с участием растворителей ДМФА и о-ксилола (92.2% и 84.1% соответственно). В случае использования
в качестве катализатора LiС^H2O выход норкамфоры в присутствии растворителя ДМФА и о-ксилола не превышает 70.4-73.7%. Во всех случаях при изомеризации 2,3-эпокси-5-алкилнорбор-нанов образуется смесь двух изомеров - 5-алкилбицикло[2.2.1]гептан-2-она и 5-алкилбицик-ло[2.2.1]гептан-3-она. Отдаленное расположение алкильных групп практически не влияет на направление перегруппировки оксиранового фрагмента.
Изомеризация экзо-2,3-эпокси-5-(циклогексен-3'-ил)бицикло[2.2.1]гептана в соответствующий кетон сопровождается миграцией двойной связи в циклогексеновом фрагменте с образованием 5-(циклогексен-2'-ил)бицикло[2.2.1]гептан-2-она. В отличие от эпоксициклопентана и эпокси-циклогексана, изомеризация эпоксинорборнана и его алкилпроизводных частично сопровождается перегруппировкой трициклического катионидного интермедиата по Вагнеру-Меервейну, либо происходит С-С- и 6,2-гидридный сдвиг, что приводит к образованию в качестве побочных продуктов непредельных спиртов и альдегидов по схеме:
к
.Р но
о-
Р + и+.
о+
Л"
н
Р
иЛ
Л"
но
о
Р
он
но
Р
но
Р
Р
Р
Р
Р
но
но
Полученные кетоны были выделены из катализата атмосферно-вакуумной перегонкой и охарактеризованы соответствующими физико-химическими данными (табл.3) и методами ИКС,
ЯМР 1Н и 13С.
Таблица З.Выходы и физико-химические показатели синтезированных кетонов
№ Название синтезированных кетонов Выход, % Ткип., 0С/кПа п 20 пп
1 циклопентанон 95.4 130-131 0.9472 1.4360
2 смесь 2-метил- и 3-метилциклопентанонов 91.0 141-143 0.9042 1.4340
3 циклогексанон 95.1 155-156 0.9467 1.4510
4 смесь 2-метил- и 3-метилциклогексанонов 90.4 167-169 0.915 1.4430
5 смесь 3-метил- и 4-винилциклогексанонов 78.3 66-68/8 0.9428 1.4822
6 бицикло[2.2.1]гептан-2-он (норкамфора) 89.7 93-94 ТПл - -
7 5 -метилбицикло [2.2.1] гептан-2 -он 67.9 87-88/2.6 0.9722 1.4655
8 5-этилбицикло[2.2.1]гептан-2-он 66.4 96-97/2.6 0.9705 1.4685
9 5 -н-пропилбицикло [2.2.1]гептан-2 -он 60.7 108-110/2.6 0.9697 1.4762
10 5 -н-бутилбицикло [2.2.1] гептан-2 -он 59.8 88-90/0.15 0.9728 1.4813
11 5 -н -пентилбицикло [2.2.1] гептан-2 -он 54.0 95-96/0.15 0.9865 1.4942
12 экзо-5 -винилбицикло [2.2.1] гептан-2 -он 52.7 98-100/35 1.0036 1.5025
13 5-экзо-(циклогексен-3'-ил)бицикло[2.2.1]гептан-2-он 52.5 114-115/0.5 1.0391 1.5125
+
Бицикло[2.2.1]гептан-2-он (норкамфора) получали из 5.5 г 2,3-эпоксинорборнана. Выход -4.9 г (89.7%). ИК-спектр, v, см-1: 1720-1730 (>С=О), 1340-1355 (-СН-) [22]. Спектр ЯМР1Н, 5, м.д.: 1.52-1.90 д.д (Н1 Н4, 2СН), 1.25-1.48 м (8Н, 4СН2 бициклогептана). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 45.5 С2; 26.9 Сз; 39.28 С4; 24.90 С5; 21.25 Сб; 38.2 С7 [23].
экзо-5-Винилбицикло[2.2.1]гептан-2(3)-он получали из 6.8 г (0.05 моля) экзо-2,3-эпокси-5-винилнорборнана. Выход - 3.6 г (52.7%) ИК-спектр, v, см-1: 1685-1710 (>С=О), 3040,1620, 890, 910-930 (-СН=СН2-), 1340-1355 (>СН-). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.25-1.75 м (6Н, 3СН2 цикла), 1.76-2.14 м (Н1, Н4), 5.79 к (Н8), 4.89-4.96 м (2Н9). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 46.1 С1; 170.0 С2; 26.8 С3; 40.2 С4; 25.1 С5; 37.92 С6; 36.2 С7; 134.58 С8; 133.78 С9.
экзо-5-[Циклогекс-3-енил]бицикло[2.2.1]гептан-2-(3)-он получали из 9.5 г (0.05 моля) эк-зо-2,3-эпокси-экзо-5-[циклогекс-3-енил]бицикло[2.2.1] гептана. Выход - 5.0 г (52.5%), ИК-спектр, v, см-1: 1700-1730 (>С=О); 3020-3050, 1620-1650 (-СН=СН2-), 1340-1360 (>СН-). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д: 5.61 м (-СН=СН-), 1.51-1.99 м (7Н, 3СН2 и СН циклогексена), 1.25-1.56 м ( 6Н, 3СН2 бициклогептана), 1.75-2.1 м ((Н1, Н4). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 44.4 Q; 169.0 С2; 26.2 С3; 49.8 С4; 31.9 С5; 32.1 С6; 28.75С7; 45.9 С1'; 127.5 С3; 126,9 С4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тимофеева М.Н., Пай З.П., Толстиков А.Г. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 2. С. 458.
2. Мо^ош I., Tempesti E., Giuffre L. et al. // EVROPACAT-1: 1 St Eur. Congr. Catal. Montpellier. Sept. 12-17. 1993; Book Abstr. 1993. V. 2. P. 809.
3. Раt. 5126490 USA. 1993.
4. McDonald R. N., Steppel R. N. // J. Org. Chem. 1970. V. 35. No 5. Р. 1250.
5. Marchal E., Uriac P., Legouin B. et.al. // Tetrahedron. 2007. V. 63. No 40. P. 9979.
6. Хоменко Т.М., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Бархаш В.А. // Журн. орган. химии. 2001. № 10. С. 1500.
7. Хоменко Т.М., Корчагина Д.В., Бархаш В.А. // Журн. орган. химии. 2001. Т. 37. № 6. С. 841.
8. Martinez F., Del Campo C., Liama E. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1. 2000. No 11. С. 1749.
9. Шаманаева М.Н., Мельник Л.Б., Разина Ю.Н. и др. // Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 3. С. 215.
10. Хоменко Т.М., Корчагина Д.В., Татарова Л.Е., Бархаш В.А. // Журн. орган. химии. 2002. № 4. С. 523.
11. Vialemaringe M., Campagnole M., Bourgeois M., Montaudon E. // C.r. Acad. Franse Sci. Ser. 2. 1999. 2. No 7-8. P. 449.
12. Машина С.А., Антонова Т.Н., Чабуткина ЕМ. и др. // Нефтехимия. 2004. Т. 41. № 3. С. 204.
13. Мельник Л.Б., Хватова М.Н., Москвичев Ю.А. и др. // Нефтехимия. 2001. Т. 41. № 4. С. 303.
14. Tatsumi T., Tajima H., Yamamoto K., Tominaga H. // New Front Сatal. Pros. 10th- Int. Congr. Catal. Budapest. 19-24 Jule. 1992. Pt b Budapest. 1993. Р. 1703.
15. Trost B.M., Rhee Y.H. // J. Amer. №em. Soc. 1999. 121. No 50. Р. 11680.
16. Morqan Kathleen M., Gronert Scott. // J. Org. Chem. No 5. 2000. V. 65. P. 1461.
17. Мельник Л.В., Хватова М.Н., Москвичев Ю.А. и др. // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 3. С. 188.
18. Eguey O., Alexakis A. // Tetrahedron Asymmetry. 2004. V. 15. No 7. P. 1069.
19. Procopie A., Dalpozzo R., De Nino A. et al. // Synlett. 2004. No 14. P. 2633.
20. Алимарданов Х.М., Аббасов М.Ф., Сулейманова Э.Т. // Азерб. хим. журн. 1999. № 4. C. 30.
21. Алимарданов Х.М., Сулейманова Э.Т., Аббасов М.Ф, Джафарова Н.А. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2002. № 1(8). С. 6.
22. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических молекул. М.: Мир, 1965. 209 с.
23. Ионин Б.И., Ершов Б.А. ЯМР спектры в органической химии. Л.: Химия, 1967. 222 с.
Cs-C7 TSiKLOOLEFiNLOR VO ONLARIN ALKiLTOROMOLORiNiN ЕПОКСИДЛЯРИНИН MAYE FAZADA ALiTSiKLiK KETONLARA iZOMERLO^DiRiLMOSi
H.M.Olimardanov, M.F.Abbasov, N.i. Qaribov, N.O.Cafarova
Tсиклопентен, тсиклощексен, норборнен вя онларын С5-С7 алкилтюрямяли епоксидляринин сабит (Li, Mg) металлар вя dayi^kan [Cr(VI), Mo(V)] металларынын щалоэенид вя оксощалоэенидляри иштиракында dimetilformamid вя йа о-ксилол мящлулунда апарылмыш майе фазалы изомерляшмя просеси иля йцксяк
чыхымла мцвафиг кетонлар алынтц^г. Епоксидлярин реаксийа габилиййяти юйряниляряк арзуолунан гурулушлу С5-С7 алитсиклик кетонлар вя онларын алкилтюрямялярини almaq ucun оптимал шяраит шиэууэп edilmi§dir.
Agar sozlzr: майе фазалы изомерляшмя, алкилketonlar, С—С7 tsikloolefmhrin epoksidhr, алкилтюрямяляр, katalizatorlar, xromun, molibdenin оксощалоэенидляр, litiumun, maqnium halogenidbri.
OBTAINING OF ALKYLCYCLIC KETONES BY LIQUID-PHASE ISOMERIZATION OF EPOXIDES OF C5 -C7 CYCLOOLEFINES AND THEIR ALKYLDERIVATIVES
Kh.M.Alimardanov, M.F.Abbasov, N.I.Qaribov, N.A.Cafarova
It is shown that liquid-phase isomerization of epoxides of cyclopentene, cyclohexene, norbornene, and their C5-C7 alkylderivatives in the presence of halogenides and oxohalogenides of transition (Cr(VI), Mo(V)) and nontransition metals (Li, Mg) in solution of dimethylformamide or o-xylene results in a high yield of the corresponding ketones. Reactivity of epoxides has been compared and the optimum conditions of production of C5-C7 alicyclic ketones and their alkylderivatives with the given structure have been found.
Keywords: liquid-phase isomerization, epoxides of C5 —C7 cycloolefines, alkylderivatives, alkylcyclic ketones, catalysts, oxohalogenides of molybdenum, chrome, halogenides of lithium, magnesium.
