О термоокислении эпоксидных полимеров, отвержденных м-фенилендиамином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

системы. Уменьшение эндоэффекта с повышением концентрации ноли электролита может быть обусловлено возрастанием экранирования поли-иона, его сворачиванием, а следовательно, уменьшением избыточной элек тростатической энергии системы [4].

Учитывая коэффициенты активности, можно сделать вывод, что ионы палия связываются полиионом си 1ьнее, чем ионы водорода. Для системы НПСС — ПССК произойдет допс шительная конденсация ионов калия, и в смешанном растворе эффектишая величина параметра для всех поли ионов будет такой же. как и в чистом растворе Г1ССК. Поскольку эффективная плотность заряда полииона после смешения будет ниже, это при ведет к экзоэффекту. Вероятно, нужно учитывать реакцию

и«,» .л к с иоО коня

Данная реакция также должна сопровождаться выделением энергии, так как гидратированный нон калия имеет меньший радиус, чем гидратиро-ванный ион водорода. Влияние концентрации раствора на величину тепло пого эффекта определяется, по-видимому, как и для случая НПСС — ИСССи. возрастанием ионной силы раствора и экранированием против» нонами нолинона.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Skrriane J. i; i. Phys. Oiu-ш. 1975. V. 79. № 20. P. 2185.

2. Ske.rjanr J.. Pavlin M. 7 J. Phvs. Ohem. 1977. V. 81. № 12. P. 1166.

3 Hoyd E. tí., Wilson /). P. Ü Macromolccules. 1982. V. 15. № 1. P. 78.

4 Мигусгяич П. tí. Дис. .. канд. хим. наук. Минск: ИФОХ АН БССР. 1988. 207 с.

5. Крести« Г. Л. Термодинамика ионных процессов fi растворах. 2-е изд. Л., 1984. 272 с.

í>. Перегудов Ю. С., Амелин Л. П.. Перелшчн В. М. /; Высокомолек. соед. В. 1991. Т. 33. № 2. С. 99.

7 Manning О. S. // Polyeleclrolytes. Dordreclit; Boston. 1974. V. 1. P. 9. 8. Sker/анс J., Dotar D.¡¡i. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. № 8. P. 1355.

Воронежский технологический Поступила в редакцию

институт 08.02.92.

УДК 541.64 : 542.943 : 547.553.2

<g> 1992 г. Е. А. Кутанов, J1. Г. Ильченко, С. К. Гибова,

С. Г. Бычков

О ТЕРМООКИСЛЕНИИ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ, ОТВЕРЖДЕ1ШЫХ М-ФЕНИЛЕНДИАМИНОМ

Методом ИК-епектроскопин научен процесс термоокислительнон деструкции шоксидных полимеров, отвержденных ж-фенилендиамином. Обнаружено, что начальный период окисления характеризуется сниженном интенсивности полосы поглощения, отвечающей колебаниям связи СП бензольного кольца амина. Предложена схема процесса окисления, объясняющая снижение горючести тормообработанных на воздухе поли моров объединением ароматических ядер амина и диоксида в общую сопряженную структуру через простые :>фирные связи.

В работе [ ] ] было показано, что термообработка эпоксидных полимеров на основе диглнцидилоиых эфироп фенолов и .и-фенилендиамина (МФДА) на воздухе в течение нескольких часов при 180—205° приводит

к двукратному повышению их кислородного индекса (КИ). Примерно такой же эффект наблюдался при обработке отвержденных композиций ди-| лицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА) с МФДА импульсно-перио-дическим излучением С0г-лазера [2]. В обоих случаях значительное снижение горючести материалов достигалось в результате реакции термоокислительной деструкции и формирования на поверхности полимера тонкого (.30—50 мкм) модифицированного слоя, в котором, по мнению авторов работы [1), образуются хиноидные структуры, облегчающие последующее дегидрирование ароматических фрагментов матрицы с образованием сопряженных структур. Следует отметить, что эксперименты по термоокислению проводились также с эпоксидными полимерами, отвержденными алифатическими аминами, но в этом случае снижения горючести не наблюдалось. Из двух предполагаемых путей реакции окисления выделялась, как наиболее вероятная, реакция окисления ароматического ядра амина с образованием хинониминной структуры (реакция (1)):

ч / ч

\ ~ / \ N... \-К + НО«', ОН'

V

Н,0

о Но2, ОН'

и

/ чА

о

.....с-СХ

о

(1)

(2)

Процесс термоокислительной деструкции сетчатых полимеров, полу ченных па основе диглицидпловых эфиров фенолов и ароматических диаминов, подробно изучался в работе (3] методами ТГА, ДТА, ЗПР, Г/КХ, ПК- и масс-спектрометрии. Ныло показано, что окислении полимеров, отвержденных МФДА. начинается при достаточно низких температурах (»100°), и первым актом, по мнению авторов, является окисление ШГ-групп, таи как скорость накопления радикалов, их максимальная величина. а также начальная скорость поглощения кислорода пропорциональны количеству аминогрупп в исходной системе. Появление полос поглощения карбонильных групп в ПК-спектрах термообработанных полимеров связывалось с реакциями окисления и изомеризации глицидиловых групп.

Цель настоящей работы — изучение процесса окисления эпоксидных композиции ДГОСА+МФДА -методами ПК- и УФ-спектросконии. В работе представлены результаты анализа ПК-спектров, для проведения которого фебовалась однозначная идентификация большого числа спектральных полос (4, 0, 7|.

Изучали химические превращения при термической обработке полимеров, полученных в результате реакции диглицндилового эфира дифенил-нропанола с МФДА при различных соотношениях эпоксн- и аминогрупп в исходных полимерах, равных 1.3 (полимер А), 2,8 (полимер К). 2,0 (полимер В). Для приготовления образцов использовали очищенную ва куумной перегонкой эпоксидную смолу ЭД 22 (ГОСТ-10587-72) и МФДА, очищенный возгонкой в вакууме. Исследования проводили на пленках 'толщиной 20—40 мкм, полученных отверждением эпоксидной композиции между двумя пластинами из СаР», что исключало окисление образцов кислородом воздуха в процессе отверждения. Толщина пленки задавалась калиброванной проволокой, размещаемой между пластинами. Отверждение проводили в сушильном шкафу по многоступенчатой схеме: 3 ч — 50', 2 ч — 70°, 1 ч 100°. Окисление пленок проводили на воздухе при 205 и 160°

3*

51

6 п т гч зо зб

т 14

\> СМ-'

Рис. I. ИЬ'-спектры полимера Б » зависимости от продолжительности гермообряботкн при 205° (1 - без термообработки; 2. -V - термообработка в течении 3,5 (2) и 12 ч (3)

в течение 12 ч. Спектры записывали на ПК спектрометре I' 1120 с периодичностью 20—40 мин.

В работе |1] основное внимание при анализе ПК-спектров термообра Лоханных на воздухе пленок уделялось наблюдению за ростом оптической плотности спектральных полос в области 1020—1730 см""1, отнесенных авторами к валентным колебаниям олефиновой (1050 см ') и карбонильной (1730 см-1) групп. При этом изменения, происходящие с остальными функциональными группами, не рассматривались, хотя было отмечено, что спектры пленок, прошедших глубокую термообработку, существенно отличаются от исходных. На рис. 1 приведены ПК-спектры полимера В непосредственно после отверждения (спектр /), через 3,5 (спектр 2) и 12 ч (спектр 3) обработки на воздухе при 2()5°. Видно, что на всех стадиях обработки остаются неизменными полосы, относящиеся к колебаниям связи С.—Н пара-замещенного бензольного кольца эпоксидной цени (840 см~') я СИ,-грунт- (21)70, 2870 см "' и 1390, 1308 см-1). Отсюда можно заключить. что участок цепи

не претерпевает изменений в процессе окисления, что подтверждает мало-вероятность протекания реакции по пути (2), как и было отмечено в работе 11]. Та кой вывод совпадает с результатами работы [5|, в которой методом меченых атомов "С было показано, что проведение термоокислительной деструкции при умеренных температурах не приводит к разрушению днфеннлиропановых звеньев эпоксидной цепи.

Можно также отметить, что по мере окисления полимеров А, В и В происходит рост фонового поглощения в области от 1)00 до 1650 см"', приводящий к снижению разрешимости спектральных полос в данном интервале частот. При этом наблюдается некоторое увеличение интенсивности

С.Н }

СН4

полос эфирных групп С,Ио*—О, расположенных в области от 1100 до 1300 см"'. В то же время, несмотря на присутствие фонового поглощения, снижается интенсивность полосы 1040 см '. отвечающей колебаниям сня 311 Салиф О.

Как уже отмечалось, процесс термоокисления изучаемых полимеров характеризуется ростом полос 1050 и 1730 см предельная величина интенсивности которых находится в обратной зависимости от концентрации аминогрупп в композиции. Так, в полимере В (недостаток МФДА) кон центрация карбонильных групп в -1,5 раза выше, чем в А (избыток МФДА). Такой характер зависимости указывает на то, что появление свя -Зой С—О и С=С. вероятно, обусловлено окислением алифатических участков эпоксидной цепи, а не образованием хинонов по пути (1) [ 1 ]. В работе [3] такая зависимость объясняется ингибируюгцим действием избыточных аминогрупп, хотя авторы предполагают, что первой стадией окислительного процесса является окисление именно NH-rpyitii и, следовательно, их ингибирующий эффект должен снижаться по мере обработки полимера.

На рис. 2 представлены кинетические кривые изменения интенсивно сти полос 0!)0. 1050 и 1730 см"' в зависимости от продолжительности об работки полимера В при 205°, из которых видно, что для реакции, нриво дящей к образованию карбонильных и олефиновых связей, характерно наличие индукционного периода, в течение которого скорость реакции близка к нули». Продолжительность этого периода зависит от температуры обработки и количества МФ/ДА в ком позиции. Так, для составов В и В при 205° он составляет 40 и 20 мин (рис. 2). а для составов В и А при 100° 1 ч 15 мин и 3 ч соответственно, т. е. как избыток, так и недостаток МФДА приводят к снижению скорости реакции образовании карбонильных групп в начальный период обработки. Задержка в образовании ал кил гидропере кисеи у полимера А отмечалась в работе [3]. но при этом на начальной -стадии окисления авторы наблюдали высокую скорость образования ради калов и интенсивное поглощение кислорода воздуха.

Необходимо отмстить, что наличие задержки характерно не только для процесса образования карбонильных связей, но и для снижения горючести термообработанных полимеров. Сопоставление кинетических кривых роста полос поглощения олефиновой и карбонильной связей с изменениями величины кислородного индекса, приведенными в работе (1), обнаруживает между ними хорошую корреляции».

Особый интерес при рассмотрении ИК-снектров представляют полосы, относящиеся к функциональным группам МФДА, но их идентификация в спектрах анализируемых композиций затруднена вследствие наложения характерных полос поглощения эпоксидного олигомера на спектр амина. Так. наблюдение за концентрацией аминогрупп по полосам NH (w„M~ 3500 см-1 и V,и„ — 3400 см-1) становится невозможным из-за их наложения на широкую полосу \он (3550-3350 см1). хотя, исходя из стабильности формы общего инка N11 и Oil в начальный период обработки полимера А (избыток МФДА,* ПРИ 170°, можно предположить, что количество аминогрупп в этот период уменьшается незначительно. Между тем в спект pax анализируемой группы полимеров хороню разрешима полоса ШЮ см % относящаяся к ииеилоскостным деформационным колебаниям С —11 мега-замещенного бензольного кольца, и. как видно из рис. 2, ее интенсивность быстро снижается именно в начальный период обработки: к моменту но явления полог 1070, 1730 см 1 полоса (ИК) см""' успевает почти полностью исчезнуть, что характерно для всех исследованных составов полимеров (А. В, В).

Таким образом, вся совокупность изменении физико-химических свойств, а именно: появление радикалов, уменьшение на 3 порядка электросопротивления |1|, ннтепсивное окрашивание и, наконец, снижение го-

Время, мин

Рис. 2. Зависимость интенсивности полос поглощепия 690 (/>. 1730 (2) и 1650 см1 (З) в ПК-спектрах полимера В от продолжительности термообработки при 205г

рючести термообработанных на воздухе полимеров — может свидетельствовать об образовании в тонком поверхностном слое материала системы со-нряжеинмх связей, кик и отмечалось п работе (1|. а снижение интенсивности полосы 6У0 см 1 указывает на участие в реакции ароматического ядра амина. В то же время методом ИК-спектроскопнн не удалось обнаружить прямых доказательств образования хинонов, че.м могло бы служить, например, снижение интенсивности полосы 1500 см ', характерной для скелет ых колебаний бензольного кольца. Как видно из рис. 1, таких изменений не происходит, и это типично для всех исследованных составов полимеров. Следует также отметить, что полосы 1650 и 1730 см~* не являются характерными для хинонов. Известно (6), что полоса, отвечающая валентным колебаниям карбонильной группы для всех типов хинонов, расположена и области ниже 1(575 смЛ а скелетным колебаниям vc«c соответствует полоса 1600 см"'. При этом, как было показано ранее, наблюдается несовпадение по времени начала роста полос 1650 и 1730 см"' со-снижением интенсивности полосы 690 см-1, и. следовательно, появление полос поглощения олефиновой и карбонильной связей нельзя отнести к реакции образования хннониминных структур по пути (1). предложенному авторами работы (1).

Итак, можно принять, что накопление карбонильных групп происходит в результате превращений алифатических участков цепи эпоксидного оли-гомера, как и предполагалось в работе (3j. и реакция, вероятно, идет по нути разрыва простых эфирных связей, поскольку наблюдается прямая зависимость между снижением интенсивности полосы 1040 см-1 (С4Л„Ф—О) и величиной пика 1730 см"1 (0=0).

Кроме того, снижение интенсивности полосы 600 см"' может происходить не н результате образования хинонов. а вследствие замещения связи С—П бензольного кольца амина другой связью. В этом случае рост фонового поглощения в диапазоне v>1000 см"1 может свидетельствовать о появлении характерных для данной области полос поглощепия связей С—О

или С—С, способствующих передаче сопряжении между ароматическими фрагментами матрицы. На наш взгляд, более вероятно замещение простой эфирной связью.

Исходя из изложенного выше, можно предложить схему термоокислительной деструкции

ОН

--^V-O- -СНг-CH-CHi

/

\

i-o,

ОН

О-СИ -СН--СН»

I

N... I

......о - ^^

~~

14-

Н20

с последующим окислением альдегидов до карбоновых кислот. При соотношении эпоксигрунпа : аминогруппа 3=2 полное замещение связей С—Н бен зольного кольца амина может быть достигнуто в результате реакции с четырьмя окружающими его ароматическими кольцами эноксиолигомера; при этом между соседними карбоксильными группами могут образовывать ся прочные хелатные связи. Как видно из рис. 1, после 12 ч обработки полимера В в области 2600—3000 см 1 наблюдается рост широкой полосы поглощения, характерной для димерон карбоновых кислот. В мономе pax кислот карбонильной группе соответствует полоса 1760 см-1, плечо которой хорошо заметно на спектрах термообработанного полимера Б (рис. 1), а также па спектре, приведенном в работе (1]. Вполне вероятно, что участие атомов кислорода в передаче сопряжения между ароматическими кольцами приведет к увеличению жесткости связи Саг,,,м—О и, следовательно, к смещению характерных полос в коротковолновую область, что проявляется в виде фонового поглощения в диапазоне частот от 1000 до 1400 см-1.

Можно предположить, что именно включение ядер эноксиолигомера в общую сопряженную систему способствует снижению горючести обрабо тайных полимеров. В этом случае полосы поглощения олефиновой и карбонильной связей в ПК-спектрах являются «индикатором» степени сопряжения ароматических ядер амина и эноксиолигомера.

На основании изложенной выше гипотезы можно ожидать, что и реакция окисления МФДА протекает аналогичным образом по пути замещения связей С—Н кольца и образования оксифенилепамина, в цени которого возможно появление стабильных радикалов тина АгО\ регистрируемых методом ЭПР [3]. Подтверждением этому может также служить выделение в газовую фазу при окислении МФДЛ большого количества аммиака, который легко обнаружить по характерному запаху. По-видимому, и аминогруппы могут быть замещены в процессе окисления, и, возможно, поэтому снижается реакционная способность окисленного МФДЛ по отношению к эпоксигруппам. Степень замещения водорода бензольного кольца в таком случае будет определяться величиной стерического эффекта в образующихся структурах. К сожалению, нами не было найдено опубликованных работ, посвященных вопросу окисления МФДЛ, хотя именно данный процесс, на наш взгляд, является определяющим нри термоокислении отвержденных этим диамином эпоксидных полимеров. Следует отметить, что электронные спектры термообработанных пленок полимера Л практически идентичны спектрам продукта окисления МФДЛ в диапазоне Л>320 нм.

Исходя из предложенной схемы окисления МФДА, предполагающей высокую реакционную способность атомов водорода ароматического кольца, можно объяснить некоторые особенности протекания реакции термоокислительной деструкции изучаемой группы полимеров. Так, для полимера Б индукционный период в образовании структуры I при интенсивном разрушении полосы 690 см~' можно объяснить участием водорода ароматического кольца амина в реакции раскрытия непрореагировавших эпоксидных групп. Возможно, такая реакция идет при повышенных температурах наряду с реакцией между эпоксидными и ОН-группами, обеспечивая дополнительное сшивание полимера через простую эфирную связь. При избытке МФДА начальная стадия окисления полимера, как и чистого диамина, будет определяться, вероятно, образованием оксифени-ленамина. Она характеризуется глубоким изменением цвета обработанных пленок, интенсивным поглощением кислорода воздуха, а также накоплением радикалов без периода индукции, характерного для образования карбонильных связей. Слабое влияние термоокислении на механические характеристики [3], а также на величину кислородного индекса полимера А в начальный период обработки может объясняться тем, что при избытке МФДА происходит образование сопряженных структур, не связанных с общей полимерной цепью и не оказывающих существенного влияния на теплофизические и механические свойства полимера в целом.

Таким образом, данные, полученные методом ПК-спектроскопии, а так же анализ результатов работ, посвященных изучаемому вопросу, позволяют заключить, что в процессе окисления эпоксидных полимеров, отверж-денных МФДА, возможно объединение участков цепей эпоксиолигомера в общую сопряженную структуру путем образования простых эфирных связей между ароматическими кольцами амина и эпоксида, приводящее к снижению горючести, изменению оптических и механических свойств термообработанных полимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Нечволодова Е. М., Гальченко А. /'., Роговина С. 3-, Прут Э. В.. Вельгпвскии И. М..

Халтуринский И. А. Ц Хим. физика. 1987. Т. 6. Л» Т>. С. 610.

2. Богатырева И. А., Тимошкин Л. М., Бычков С. Г. Ц Тез. докл. Областного аауч.-техн.

семинара «Применение лазеров и пауке к технике». Тольятти, 1989. С. 130.

3. Жорика Л. Л., Зархин. Л. С., Зеленецкий А. //., Каракозова Е. //., НармиАона Л. В..

Кумпаненко Е. Н., Мельников В. II., Нечволодова Е. М., Прут ',). В., Кысокомо лек соод. А. 1981. Т. 23. № 12. С. 2799.

4. С иди кип П. В. Ц Высоко молок, соед. Л. 1972. 'Г. 15. № Г>. С. 979.

5. Моисеев В. Д., Нейман М. Д.. Поварская В. ¡4.. Зенова II. Е.. Гуръ.чпнеа Н. В.,

Пласт, массы. 1962. № 6. С. 11.

6. Накаписи К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М

1965. 107 с.

7. Коробейникова II. К. Метод инфракрасной спектроскопии в структурных иссле-

донаниях: Учебное пособие для студеитов-хнмикоп. Новосибирск, 197". о(> с.

Институт проблем горения, Поступила в редакцию

Алма-Ата 18.02.92