CC BY
34ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 8, с. 1435 - 1437
УДК 541.64:543.422.4
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБОНИЗАЦИИ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ И МИКРОСФЕР
© 1995 г. М. А. Еремеева*, Т. А. Моховикова*, Т. Д. Белеверя*, И. Д. Симонов-Емельянов9"*, В. Г. Корсаков*
* Санкт-Петербургский технологический институт 198013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26 **Московская Академия тонкой химической технологии 117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 20.09.94 г.
Изучен процесс карбонизации композитов на основе резольной фенолоформальдегидной смолы с помощью ИК-фурье-спектроскопии. Проведен анализ структурных превращений, протекающих в смоле в ходе термообработки: доотверждение полимера по гидроксильным группам, окисление групп СН2 и СН3 (до 340°С), потеря кислорода и образование лактонов (400°С), деструкция связей С-Н, разрыв связей С-О-С (510°С), конденсация (590 - 800°С). Предложен метод определения вновь образованных надмолекулярных структур по ИК-спектрам путем высокотемпературной активации карбонизованных материалов под действием СО, в процессе которой удаляется (выгорает) аморфный полимер, содержащий ароматические фрагменты.
Карбонизация полимеров используется при получении жаростойких материалов с высокими механическими характеристиками. Выход углерода при карбонизации зависит от химического состава и структуры полимеров, содержания функциональных групп и условий термообработки. Наиболее изучены процессы карбонизации целлюлозы, ПАН-волокон, пеков [1]. В то же время фенольные смолы превосходят другие полимеры по выходу углерода, но механизм карбонизации этих смол, и особенно.пористых композитов на их основе, исследован недостаточно.
В данной работе поставлена задача применить ИК-спектроскопию в сочетании с другими методами для исследования карбонизации пористых композитов на основе фенолоформальдегидных смол (ФФС) и микросфер того же состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали бакелитовый лак ЛВС (50%-ный раствор резольной ФФС в этиловом спирте), который смешивали с микросферами БВ-01 диаметром 150 мкм (75 об. %). Отверждение проводили при 160°С под давлением 0.2 МПа в течение 30 мин.
В соответствии с положением экстремумов на дериватограмме выбраны температуры термообработки (200,340,400,460,510,590,800°С) образцов для исследования ИК-спектров. Время термообработки, в течение которого завершаются процессы газовыделения, потери массы и усадки, составляло 2 ч. Термообработку проводили в инертной атмосфере.
Образцы измельчали в агатовой ступке, смешивали с КВг, прессовали таблетки и регистриро-
вали ЙК-спектры на фурье-спектрометре №8-113 фирмы "Брукер" с разрешением 0.05 см-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В спектре исходного образца (рис. 1) присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям ме-тиленовых и метальных групп (1445, 1470 см-1), ароматических (конденсированных) структур различного типа (700 - 900 см-1 и 1610,1655 см-' - связи С-Н в 2,4-замещенном ароматическом ядре, плоские колебания углеродного остова ароматического ядра, сопряженной связи С=С) и связи С-0 в ацетальных, эфирных и метилольных группах (1000 - 1300 см"1) [2].
Рис. 1. ИК-спектры образцов композитов на основе ФФС и микросфер исходного (7) и карбонизованных при 400 (2), 590 (5), 800°С (4), а также образца ФФС, отвержденного при 160°С и активированного при 1000°С (5).
1436
ЕРЕМЕЕВА и др.
Характер ИК-спектров сохраняется при повышении температуры до 400°С. При более высоких температурах снижается интенсивность полос поглощения, обусловленных алифатическими фрагментами структуры (при 510°С сохраняется только плечо при 1400 - 1480 см-1), что свидетельствует об исчезновении группировок, связанных с ароматическим ядром.
Известно, что в этой области температур протекают реакции образования алкильных радикалов, окисления и конденсации с выделением СО [3]
ОН ОН
Уширение полосы поглощения в области 1000 - 1300 см-1 указывает на вырождение дискретных уровней в зону, которое связано с образованием новых конденсированных структур в процессе карбонизации, отличающихся размерами аценовых единиц (по периферии которых расположены функциональные группы). По литературным данным, образование полиаценовых структур отмечается в температурном интервале 700 - 800°С [4,5], т.е. на 100 - 200°С выше. Снижение температуры на всех стадиях карбонизации феносферопласта можно объяснить уменьшением концентрации газообразных продуктов реакции в результате легкой диффузии их через тонкую пленку полимера, распределенную на поверхности микросфер (для образца, термообра-ботанного при 460°С, например, средняя толщина слоя фенолоформальдегидной смолы 30 нм).
Широкая полоса в области 3000 - 3600 см-1 с максимумами при 3550 и 3350 см-1 в спектре исходного образца (рис. 2) обусловлена наложением полос валентных колебаний групп ОН, образующих межмолекулярные водородные связи в димерных и полимерных структурах. В образовании этих связей могут участвовать как феноль-ные, так и алифатические группы ОН. В исходном образце содержание групп ОН превышает
содержание алифатических структур (интенсивности соответствующих полос различаются в 3.5 раза), поскольку фенольные группы не участвуют в процессе сшивания (поликонденсации). Максимум полосы 3000 - 3600 см-1 сдвинут в коротковолновую область, что свидетельствует о преобладании водородных связей в полимерных структурах, т.е. о высокой степени сшивания. Наличие в образце ароматического кетона (1655 см-1) и других кислородсодержащих групп объясняется легкостью окисления метиленовых мостиков.
Изменения, протекающие в структуре ФФС до 400°С, не затрагивают ароматических циклов (бензольного ядра), на что указывает неизменность интенсивности полосы 1610 см-1. Взяв ее в качестве внутреннего стандарта, можно проследить за динамикой изменения интенсивности полос поглощения и сделать вывод о протекании в области 200 - 340°С процессов окисления метиленовых и метальных групп, которые вызывают уменьшение интенсивности полос поглощения 1445 и 1470 см~' (их интенсивность уменьшается в 3 раза). Это подтверждается и тем, что при 200°С в спектре появляется плечо, а затем и полоса (выше 340°Q в области 1720 -1730 см-1, обусловленная колебаниями связи С=0 в карбоксильной группе. В то же время уменьшается интенсивность полос, связанных с гидроксильными группами, т.е. протекает процесс их конденсации с выделением воды. С другой стороны, характер замещения фенольного кольца не изменяется. Таким образом, при термообработке образцов до 340°С завершаются процессы сшивания ФФС за счет конденсации групп ОН и окисления алифатических фрагментов структуры.
В спектре образца, прогретого при 400°С наблюдаются следующие изменения: исчезает полоса, связанная с колебаниями карбонильной группы (1720 - 1730 -см-1), а интенсивность полос 1475 см-1 (деформационные колебания связи С-Н в группе СН2) и 1445 см-1 (деформационные колебания связи С-Н в группе СН3) возрастают до первоначального уровня (исходный образец). В области 1400 - 1800 см-1 спектр данного образца идентичен спектру исходного. Вероятнее всего, при данном температурном режиме происходит удаление кислорода и деструкция метальных и метиленовых групп. Появление в спектре полос, соответствующих колебаниям связи С-О-С (1260, 1200 и 1120 см-') и С=С, С=0 (1690 -1650 см"1) может свидетельствовать об образовании лактонов.
При повышении температуры обработки до 510°С завершаются процессы деструкции алифатических связей. В спектре отсутствует поглощение в области 1440 - 1480,2960 - 2850 см-1 (группы СН2 и СН3), исчезает полоса 1655 см-1 (ароматический кетон). Вероятно, происходит разрыв связи С-О-С в лактонах и ароматических эфирах, сопровождающийся выделением СО. Следует отметить, что при температуре обработки 510°С интенсивность полосы 885 см-1 выше интенсивности
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
1437
нове ФФС и микросфер исходного (У) и карбони-зованных при 400 (2), 590 (3), 800 (4) и 1000°С (5) в коротковолновой области.
Рис. 3. КР-спектр карбонизованного при 800°С композита на основе ФФС и микросфер, использующийся для оценки размеров кристаллитов.
остальных полос, связанных с колебаниями связей С-Н в конденсированных структурах, что указывает на конденсацию ароматических фрагментов.
Высокая интенсивность полос колебаний бензольных ядер, содержащихся в исходных ФФС, препятствует обнаружению вновь образованных конденсированных структур. По этой причине спектроскопическое исследование процесса карбонизации было затруднено. (Образцы, термообработанные
при 590 и 800°С, сильно поглощают в исследованной области, и в их спектрах практически невозможно различить какие-либо полосы.) Преодолеть это затруднение можно путем активации образцов под действием СО при 800 - 1000°С, окислением азотной кислотой или оксидами азота (при более низких температурах), поскольку при активации углеграфитовых материалов (переходных форм углерода) происходит удаление аморфных структур (вместе с бензольными ядрами, включенными в поликонденсационную сетку ФФС). Более устойчивой к процессам окисления является кристаллическая (полиаценовая) структура.
На рис. 1 представлен спектр образца, активированного оксидом углерода при 1000°С, на котором видна широкая полоса с максимумом при 1600 см-1, соответствующая вновь образованным конденсированным структурам (спектр получен при более высокой чувствительности прибора). По данным спектроскопии комбинационного рассеяния (рис. 3), размер кристаллитов в образцах, термообработанных при 590 - 800°С, составляет 6 - 12 нм (при расчете по методу Туинсгры и Ке-нига [6] с использованием турбосгратной модели).
При хранении образцов на воздухе происходит их частичное окисление (или поглощение молекулярного кислорода), что обусловливает появление полосы 1720 см-1. Этот процесс проявляется в большей степени для образцов с более высокой температурой обработки, имеющих большую удельную поверхность.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. Деханта И. М.: Химия, 1976.
2. Беллами J1. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
3. Берлин АЛ., Фиалков A.C., Цвелиховский Г.И., Асеева P.M., Бавер А.И. // Пласт, массы. 1970. № 6. С. 44.
4. Структурная химия углерода и углей / Под ред. Ка-саточкина В.И. М.: Наука, 1969.
5. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1977. Т. 3.
6. Nemanich R.G., Solin SA. // Phys. Rev. В. 1979. V. 20. № 2. P. 392.
Carbonization of Phenoloformaldehyde Composites Filled with Microspheres:
An IR Spectroscopic Study M. A. Eremeeva*, T. A. Mokhovikova*, T. D. Beleverya*, I. D. Simonov-Emel'yanov**, and V. G. Korsakov*
* Si. Petersburg institute of Technology Moskovskii pr. 26, St. Petersburg, 198013 Russia ** Lomonosov Academy of Fine Chemical Technology pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
Abstract - Carbonization of a resole phenoloformaldehyde composite was studied using Fourier-transform IR spectroscopy. Structural transformations that occur in the resin during its heat treatment were analyzed. These transformations involve curing of the polymer via hydroxy groups, oxidation of CH2 and CH3 groups (below 340°C), elimination of oxygen and formation of lactones (400°C), rupturing of the C-H bonds, rupturing of the C-O-C bonds (510°C), and condensation (590 - 800°C). A method for identification of newly formed super-molecular structures from IR spectra was suggested: the carbonized materials were activated with CO at high temperature to eliminate (burn out) the amorphous fraction of polymer containing aromatic fragments.
