CC BY
30
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 542.424:54.062
Д. Н. Земский, В. К. Мингазова, А. А. Александров, А. В. Косточко
ИНГИБИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ ОКСИПРОПИЛИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ НА ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНУЮ ДЕСТРУКЦИЮ ДИВИНИЛСТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА
Ключевые слова: ароматические аминоспирты, бутадин-стирольный каучук, термоокислительное старение.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрией исследовано влияние различных оксипропилированных ароматических аминов на термоокислительную деструкцию дивинилстирольного каучука ДСТ-30. Методом ИК-спектроскопии определено влияние аминного стабилизатора на структуру термоэластопласта.
Keywords: aromatic amino alcohols, butadiene-styrene rubber, thermooxidizing aging.
The DSC method was used to study the effect of different aromatic aminoalcohols on the thermal-oxidative aging of the butadiene-styrene rubber. The method of IR spectroscopy shows the influence of the amine stabilizer on the structure of the thermoplastic elastomer.
Дивинилстирольный термоэластопласт ДСТ-30 применяется в производстве пластмассовых изделий, а также в спецхимии в качестве горюче-связующего материала энергоемких систем, поскольку обладает высокой технологичностью и высокими термическими свойствами - температура деструкции ДСТ-30 лежи выше 200°С. Однако температурная область применения ограничивается окислительным процессом, который начинает развиваться уже при температуре 140° С. Механизм термоокислительной деструкции ДСТ-30 изучен, описан в ряде работ [1, 2] и подобрана комплексная система ингибирования [3] для рецептурного построения энергоемких композиций. Тем не менее, ингибирование термоокислительного процесса ДСТ-30 с помощью новых, экономически доступных стабилизаторов остается интересным и нужным направлением и позволит расширить область его применения.
В настоящее время во многих областях химического производства нашли широкое применение ароматические аминоспирты, которые способны за счет своих уникальных свойств увеличивать стойкость резиновых изделий при воздействии высоких температур, окислителей, динамических нагрузок, а также повышать их адгезионные свойства к различным поверхностям [4, 5].
Исследование структуры и свойств оксипропилированных ароматических аминов [6-9] показало, что они проявляют себя как антиоксиданты термоокислительной деструкции резиновых смесей.
В работе оценивалась способность ароматических аминоспиртов воздействовать на термоокислительный процесс деструкции термоэластопласта ДСТ-30.
В качестве стабилизаторов
термоокислительной деструкции ДСТ-30 нами рассмотрен ряд ароматических аминоспиртов: монооксипропилированный анилин (МОПА); полиоксипропилированный анилин средней степени оксипропилирования 10 (МОПА-10 ОП);
полиоксипропилированный анилин средней степени оксипропилирования 16 (МОПА-16 ОП); оксипропилированный толундин (МОПТ); полиоксипропилированный толундин средней степени оксипропилирования 10 (МОПТ-10 ОП).
Стабилизаторы вводились в растворенный в легколетучем растворителе каучук в количестве не более 2% масс. Термический анализ полученных пленок проводился на анализаторе DSC823e фирмы Mettler Toledo. Пленки ДСТ-30 нагревались от комнатной температуры до 350°С со скоростью 10С/мин в воздушной среде.
Сравнивались значения температур начала интенсивного термоокисления пленок ДСТ-30 (Тинток) и температуры максимума пика термоокислительной реакции (Ттахок) (табл. 1).
Таблица 1 - Показатели термоокислительной деструкции пленок
№ п/п Пленка Т ок Т инт , °С ок Т max , °С
1 ДСТ-30 183,43 200,74
2 ДСТ-30/МОПА 201,19 223,22
3 ДСТ-30/МОПТ 200,63 211,14
4 ДСТ-30/(МОПА-16 ОП) 187,70 199,10
5 ДСТ-30/(МОПА-10 ОП) 189,59 209,02
6 ДСТ-30/(МОПТ-10 ОП) 191,59 208,02
Из полученных данных видно, что пленки, содержащие оксипропилированные ароматические амины, имеют чуть более высокие значения
ТОК гт ок тт г-
х инт и Ттах . Наибольшее смещение
наблюдается у пленок, содержащих стабилизаторы МОПА и МОПТ: ТинТОК увеличилось на 9,68% и 9,37%; ТтахОК на 11,19% и 5,1% соответственно.
Установлено [2], что дивинильная составляющая в каучуке более реакционно-
способная, чем стирольная. Проведенный ранее ИК-анализ пленок ДСТ-30 показал, что на первых стадиях окисления уменьшается интенсивность полос, отнесенных к колебаниям групп СН=СН, а полосы, связанные с деформационными колебаниями С=С связей в бензольном кольце практически остаются неизменными. Термическое окисление ДСТ-30 кислородом воздуха приводит к появлению карбоксильной (-ОН) и альдегидной (С=О) групп, разрыву СН=СН связей [4].
Для первоначальной оценки влияния аминного стабилизатора на структуру ДСТ-30 методом ИК-спектроскопии, была выбрана пленка ДСТ-30, содержащая монооксипропилированный анилин (МОПА).
Согласно полученным ИК-спектрам, поглощение в области 3000-2800 см-1 обусловлено валентными колебаниями связи С-Н (рисунок). Поглощение проявляется в виде сложной полосы с пиками при 2962 и 2872 см-1, принадлежащим колебаниям метильной группы (антисимметричные - vas и симметричные - vs), и при 2926 и 2853 см-1, относящимися к валентным колебаниям метиленовой группы (vas и vs) [10].
Рис. 1 - ИК-спектры пленок: 1 - ДСТ-30; 2 - ДСТ-ЗО/МОПА; 3 - МОПА
Из полученных ИК-спектров исследуемых образцов видно, что в пленке ДСТ-30 эта область (3000-2800 см-1) сливается в сплошную полосу. При добавлении МОПА в ДСТ-30 эта полоса расщепляется, и появляются полосы, характерные для антисимметричных колебаний метильной и метиленовой групп (~2920 и 2960 см-1), которые отчетливо наблюдаются в ИК-спектре пленки, содержащей аминный стабилизатор.
Интересной представляется полоса при 2360 см-1, отвечающая за соль амина [11]. В образце МОПА эта полоса, по-видимому, возникает за счет внутримолекулярного взаимодействия аминогруппы с гидроксильной группой. В пленке ДСТ-30 с МОПА эта полоса исчезает, из чего следует предположить, что возможность такого взаимодействия исчезает.
В ИК-спектре образца МОПА наблюдается широкая полоса поглощения при ~3395 см-1, отвечающая за внутри- и межмолекулярные водородные связи гидроксильных групп [11]. В смеси этой полосы не наблюдается.
В ИК-спектре пленке ДСТ-30/М0ПА, по сравнению с исходным ДСТ-30, изменяется интенсивность полос поглощения при —1640-1670 см, отвечающие за двойные связи.
Таким образом, в ИК-спектрах пленки смеси ДСТ-30 и МОПА, по сравнению с исходными веществами, не наблюдаются существенных изменений, кроме исчезновения полосы, отвечающей за внутри- и межмолекулярные водородные связи гидроксильных групп, а также изменение интенсивности полосы поглощения при —1640-1670 см-1, отвечающей за двойные связи СН=СН в ДСТ-30.
Присутствие стабилизатора МОПА в термоэластопласте ДСТ-30 приводит к перераспределению водородных связей в стабилизаторе МОПА и изменению активности (реакционной способности) в винильной составляющей каучука, что, возможно, и приводит к сдвигу температур термоокислительной деструкции ДСТ-30.
Проведенные исследования
свидетельствуют о возможности применения ароматических аминоспиртов в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции дивинил-стирольного каучука.
Литература
1. Термоэластопласты под ред. Моисеева В. В. / М.: Химия. - 1985. С. 182
2. Маклакова, Л. Н. Термоокислительная деструкция дивинилстирольного термоэластопласта ДСТ-30 / Л. Н. Маклакова, И. З. Ибрагимов, А. Н. Болдин, Ю. М. Филиппов // Межвуз. сб. науч. тр. - Казань, 1985. - С. 37-40.
3. Косточко, А. В. Специальные полимеры и композиции. Избранные статьи / А. В. Косточко // Казань: изд-во «Матбугат йорты». - 1999. - 224 с.
4. Кузьминский, А. С. Окисление каучуков и резин / А. С. Кузьминский, Н. Н. Лежнев, Ю. С. Зуев // Москва, 1957. - с. 318.
5. Кузьминский, А. С. Химические превращения эластомеров / А. С. Кузьминский, В. В. Сидоров // 1984.
6. Яруллина, Г. Р. Структура монооксипропилированного анилина / Г. Р. Яруллина, Д. Н. Земский // Вестник Казанского технологического университета. - Т. 14. -№ 11, 2011. - С. 146-148.
7. Дорофеева, Ю. Н. Особенности синтеза стабилизирующих систем / Ю. Н. Дорофеева, Д. Н. Земский // Вестник Казанского технологического университета. - Т. 12. - № 3., 2009. - С. 52-56.
8. Дорофеева, Ю. Н. Влияние состава олигомерных аминных стабилизаторов на термоокислительное старение вулканизатов / Ю. Н. Дорофеева, Д. Н. Земский // Каучук и резина. - № 3, 2009. - С. 12-13.
9. Ионова, Н. И. Влияние особенностей структуры оксипропилированных ароматических аминов на физико-механические свойства резиновых смесей. Сообщение 2 / Н. И. Ионова, Д. Н. Земский, Ю. Н.
Дорофеева [и др.] // Каучук и резина. - № 1, 2011. - 11. ИК спектры основных классов органических
С. 9-12. соединений. Табличные данные / Тарасевич Б. Н.
10. Методы исследования структуры и свойств Москва. 2009.
полимеров: Учеб. пособие / И. Ю. Аверко-Антонович, Р. Т. Бикмуллин; КГТУ. Казань, 2002. 604 с.
© Д. Н. Земский - канд. хим. наук, зав. каф. химической технологии органических веществ НХТИ КНИТУ, [email protected]; В. К. Мингазова - канд. техн. наук, науч. сотр. каф. ХТВМС КНИТУ, [email protected]; А. А. Александров - аспирант каф. ХТВМС КНИТУ, [email protected]; А. В. Косточко - д-р техн. наук, профессор, зав. каф. ХТВМС КНИТУ, [email protected].
© D. Zemsky - associate professor, NHTI KNRTU, [email protected]; V. Mingazova - associate professor, KNRTU, [email protected]; A. Aleksandrov - graduate stud., KNRTU, [email protected]; A. Kostochko - Prof., KNRTU, [email protected].
