CC BY
31
УДК 541.67+544.163.2
О СРАВНИТЕЛЬНОЙ ПОЛЯРНОСТИ ГРУПП
As=N и P=N
UDC 541.67+544.163.2
ABOUT COMPARATIVE POLARITY OF As=N AND P=N GROUPS
Халитов Фарит Гусманович д.х.н., профессор
Кулагина Людмила Г еоргиевна к.х.н., доцент
Khalitov Farit Gysmanovich Dr.Sci.Chem., professor
Kulagina Ludmila Georgievna Cand.Chem.Sci., associate professor
Халитов Карим Фаритович Khalitov Karim Faritovich
Кокорев Г еннадий Иванович д.х.н., старший научный сотрудник Казанский государственный энергетический университет, Казань, Россия
Методом дипольных моментов изучены соединения ряда (p-X-C6ff4)3As=N-C6H4-Y. Векторно-статистическим методом анализа дипольных моментов определены направления и величины моментов групп (Саp)3As=N-Cаp, (Саp)3As=N и N-Cap. Показано, что замена пара заместителей Х и Y при ароматических группах не приводит к дополнительным взаимодействиям, влияющим на электронные свойства группы (Саp)3As=N-Cаp. Сравнительный анализ моментов групп (Cаp)3Э=N-Cаp (Э=P, As) указывает на существенное смещение электронной плотности к Сар(^ при замене атома P на As
Ключевые слова: ВЕЛИЧИНЫ И НАПРАВЛЕНИЯ ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ ГРУПП И СВЯЗЕЙ, АРОМАТИЧЕСКИЕ ГРУППЫ, ПАРАЗАМЕСТИТЕЛИ, ВЕКТОРНЫЙ ГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, ПОЛЯРНОСТЬ ГРУПП, СМЕЩЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ОБЛАКА
Kokorev Gennadii Ivanovich
Dr.Sci.Chem., senior researcher
Kazan State Power University, Kazan, Russia
By the method of the dipole moments the connections of (p-XC6H4)3As=N-C6H4-Y series have been examined. The method of the vector-statistical analysis of the dipole moments helped to define the ranges and directions of the moments of (Сaр)3As=N-Caр, (Сaр)3As=N h N-Cap series. There has been shown that the substitution of the para-assistants X and Y in aromatic groups doesn't lead to an additional interaction influencing the electronic properties of the (Cap)3As=N-Cap group. The comparative analysis of the (C'ap)^=N-Cap ^=P, As) group moments specifies the essencial shift of the electron density to Сaр(N) when replacing atom P to As
Keywords: RANGES AND DIRECTIONS OF DIPOLE MOMENTS OF GROUPS AND CONNECTIONS, AROMATIC GROUPS, PARA-ASSISTANTS, THE VECTOR GRAPHIC ANALYSIS, POLARITY OF GROUPS, DISPLACEMENT OF AN ELECTRON CLOUD
Число публикаций, посвященных триариларсазоаренам с As=N-связями, ограничиваются несколькими работами. В [1] методом рентгеноструктурного анализа изучено соединение о-CH3C6H4N=As(C6H5)3. Показано, что плоскость бензольного кольца при атоме N совпадает с плоскостью As=N-Cаp (~6°), а ортозаместитель СН3 ориентирован в цис-положении относительно неподеленной электронной пары (НЭП) атома N.
В [2,3] проведен анализ ИК-спектров триариларсазоаренов с различными заместителями при фенильных кольцах. Определены частоты колебаний группы AsNCap, которые проявляются в диапазоне 890-900 и
1290-1310 см 1 соответственно. В колебании с частотой ~900см 1
преимущественно проявляется связь As=N, а в колебании при —1310 см 1 -связь К-Сар.
В [4] приведены частоты колебаний ИК- и КР-спектров соединений (трифенилфосфазо- и трифениларсазонедил)аминоциклотритиазена со связями P=N и As=N. В [5] методом магнитного кругового дихроизма
показано, что заместители N -As+(C6H5)3 и N -P+(C6H5)3 в этих соединениях действуют как сильные доноры.
Для фосфазосоединений, в отличие от арсазопроизводных, имеется довольно большая информация, описанная в обзорах и монографиях [6-8]. Из этих данных можно резюмировать, что для фосфазосоединений характерны следующие особенности: группа P=N является полярной и обладает высокой лабильностью; электронное влияние групп R при атоме Р и R, при атоме N противоположно по знаку и носит конкурентный характер; замена заместителей R при атоме фосфора оказывают слабое влияние на электроные свойства фосфазогруппы. Отмечено малое влияние заместителя Y в ^ароматическом кольце на свойства фосфазогруппы.
Дипольные моменты (ДМ) молекул и связей есть непосредственная количественная мера асимметрии распределения электронного облака относительно ядерного остова. Поэтому влияние заместителей на полярность каких-либо связей или групп атомов в определенных рядах есть прямая характеристика проявляемых ими различных эффектов.
С целью изучения влияния заместителей на полярности связей As=N и групп (Саp)3As=N , а также сопоставления с аналогичными производными фосфора в данной работе методом дипольных моментов исследованы соединения (p-XC6H4)3As=NC6H4Y-p, где X=H, Y=H (I); X=H,
У=СН (II); Х=Н, У=С1 (III); Х=Н, У=Вг (IV); Х=Н, У=Ш2 (V); Х=С1, У= Н (VI); Х=С1, У=СНЪ (VII); Х=С1, У=С! (VIII).
Синтез соединений I - VIII описан в работе [2]. Экспериментальные дипольные моменты определены по второму методу Дебая [9] при 298 К. Измерения диэлектрических проницаемостей и показателей преломления растворов проводили на приборе «ИДМ» [10] и рефрактометре «ИРФ -23». Коэффициенты концентрационных зависимостей измеряемых свойств приведены в таблице 1.
Таблица1-Коэффициенты уравнений для расчета экспериментальных
ДМ
соединение а У Рор, см3 ^эксп , Д
1 2 3 4 5
I 16.154 0.713 647.870 5.60
II 7.280 0.093 569.795 5.26
III 20.170 0.674 895.680 6.59
IV 18.670 0.690 901.457 6.61
V 18.333 0.003 1501.140 8.53
VI 6.357 0.475 311.750 3.89
VII 3.570 0.470 284.251 3.70
VIII 5.633 0.470 516.100 5.00
В таблице 1 приведены следующие параметры: Рор - ориентационная поляризация; а и у представляют собой линейную зависимость диэлектрической проницаемости е и квадрата показателя преломления п2 от весовой доли растворенного вещества соответственно (находятся графически); тэксп - экспериментальный дипольный момент.
Определение ДМ отдельных групп и связей проводилось векторным графическим анализом пара-замещенных триариларсазоаренов [11,12]. Молекулярные ДМ соединений представляют собой сумму
векторов ДМ группы р-УС6Н4И =As и трех моментов групп [(А£-Сар)+(Сар-X)] (рис.1). Три пара-замещенных фенильных кольца у атома As в
рассматриваемых соединениях расположены симметрично относительно оси As=N (углы Са^Сар » 111.8° [1]), поэтому вклад в молекулярный ДМ дают только продольные составляющие ДМ связей As-Cар и Х-Сар. Составляющие т(Х-Сар) и m(As-Сар), перпендикулярные оси As=N, компенсируют друг друга. Поэтому молекулы (р-X-C6H4)3As=NC6H4-Y-р можно представить как структуру, которая расположена в одной плоскости (рис.1).
Рис.1. Графическое нахождение величин и направлений векторов ДМ фрагмента ц 0 для молекул (р-Х-С6Н4)^=ЫС6Н4-У-р.
При фиксированных ДМ т(Х-Сар) при атоме мышьяка, экспериментальные ДМ (цэксп), есть векторные суммы ДМ группы (р-Х-
С6Н4)зА5=АСар (ц0) и ДМ связей Сар-У. Из точек соответствующих ДМ связей Сар-У = ту [11,12] проведены окружности радиусами, равными значениям молекулярных ДМ (рис.2).
вг-
н
V
т2=4 37
Ш' У У
С1 | 11 ! Н Сн3 2 ^ 1 ГТ| у
=4.20
Рис.2. Графический анализ ДМ пара-замещенных соединений (ГУ).
При постоянном значении ц 0 для всех рассматриваемых соединений с паразаместителем Х, изменения цэксп определяются известными ДМ связей Сар-7 [11,12]. Эту задачу можно решить графически. Из рисунков 1 и 2 для соединений ряда (1-У) рассчитаны составляющие группы РИ^=М-Сар вдоль (т1) и перпендикулярно (т2) оси И-Сар. равные 4.20 и 4.37 Д соответственно. Групповой момент РИ^=М-Сар равен ц0=6.06 Д и ориентирован под углом р =46.1° к оси И-Сар. Из графика (рис.2) можно определить направление составляющей т1. диполь т1 направлен от атома N к Сар. Величина составляющей т2 определяется лишь проекцией ДМ группы Ph3As=N. Знание составляющей т2 при известных валентных углах AsNСар и СарAsN, равных ~123.7 и 111.8° соответственно [1], позволяет вычислить момент группы m(Ph3AsN)= 5.25 Д. Вычитание из величины m(Ph3AsN) вклада трех связей Х-Сар, равного тх=3т(Сар-X)- Сс8 68° дает значение m[(Саp)3AsN]=4.48 Д. Момент т1 является суммарной величиной ДМ т(^Сар) и проекции m(Ph3AsN) на эту связь. Векторное вычитание составляющей т1 на m(Ph3AsN) дает величину т(^ Сар), равную 1.29 Д и направленную к Сар. В моменты m[(Саp)3AsN] и т(^
Сар) входят составляющие ДМ НЭП атома азота. Аналогичным векторным графическим анализом ДМ соединений (р-ClC6H4)3As=NC6H4-Y (У1-УШ) были найдены составляющие ДМ группы (р-С1С6Н4)^=^Сар вдоль (т1) и перпендикулярно (т2) связи N-Саp, равные 3.30 и 2.95 Д соответственно. Направление диполя т1 от атома азота к Сар определено из графика. Групповой момент (p-ClC6H4)3As=N-Саp равен 4.43 Д и направлен под углом 48.2° к оси N-Саp. Из величин т1 и т2 определены ДМ групп (p-ClC6H4)3As=N равный 3.55 Д , направленый к атому N, и момент m[(Саp)зAs=N]= 4.54 Д, также направленный к атому азота. ДМ связи ^Сар равен 1.33 Д и направлен от атома N к Сар. Таким образом, для обоих рядов пара-замещенных соединений (1-У) и (У1-УШ) с различными заместителями при фенильных кольцах у атома As, получены близкие значения и одинаковые направления ДМ группы (Саp)зAs=N и связи (^ Сар). Это свидетельствует об отсутствии заметного влияния заместителей X при арильных кольцах у атома мышьяка на ДМ арсазогруппы As=N.
Было интересно сравнить полученные результаты с имеющимися данными по ДМ фосфазосоединений. Поэтому с помощью векторного графического анализа ДМ был проанализирован ряд триарилфосфазоаренов. В работах [13-17] определены ДМ пара-замещенных соединений (p-XC6H4)3P=NC6H4Y-p (где X=H, CF3; Y=H, CH3, Cl, Вг, J, CF3, NO2). Авторами [13,14] с помощью аддитивной схемы анализа ДМ дана приблизительная оценка величины ДМ связи P=N, которая оказалась равной ~3 Д. При определении величины m(P=N) использовались значения m[(Саp)3P=N] и т^-Сщ), рассчитанные из молекулярных ДМ родственных симметричных соединений. Проведенный нами векторный графический анализ паразамещенных соединений (р-XC6H4)3P=NC6H4-Y-р позволил найти величины и направления ДМ группы (Саp)3P=N и связи N-Саp и сравнить полученные результаты с моментами m[(Саp)3As=N] и т(^Сар) мышьякорганических аналогов. В таблице 2
представлены молекулярные ДМ соединений (р-ХС6Н4)3Р=МС6Н4-У-р, взятые из работ [15,16]. На рис.3 показано графическое нахождение составляющих векторов ДМ пара-замещенных трифенилфосфазоаренов.
ма
=4.50
Рис.3. Графическое нахождение составляющих дипольного момента
РИзР=Шар.
Из графика видно, что для всех соединений, кроме (РИ)3Р=ИС6Н4-М02-р, окружности, равные экспериментальным ДМ этих соединений, пересекаются в узкой области. Т.е. молекулярный ДМ соединения с У=Ы02 не укладывается в график, а само соединение выпадает из исследуемого ряда. Таким образом, ДМ остова (РН)3Р=ИСар постоянен для всех рассматриваемых соединений, кроме паранитрофосфазоарена.
Таблица 2 - Молекулярные дипольные моменты соединений
(р-ХСбД4)зР=^СбД4-У-р. ________________________
X Г
Н Н СНз С1 Вг 3 С¥3 N02
4.59 4.53 5.99 6.26 6.28 - 9.58
4.85 4.4 6.3 6.44 6.50 7.30 9.14
СРз 1.87 - - - - 4.57 -
Из графика (рис.3) для всех рассматриваемых соединений, исключая Р^3Р=АгС6Н4-Аг02, были найдены величины и направления составляющих ДМ фрагмента PН3P=NCар вдоль (т1) и перпендикулярно (т2) оси И-Сар. Они оказались равными 4.90 и 2.65 Д соответственно, причем диполь т1 направ-лен от атома азота к Сар. На основании этих данных и при известных вален-тных углах ( ^РАСар=124.2; ^СарРИ»112.5;
^СарРСар=106° [18]) можно рассчитать величины и направления моментов групп РН3Р=И, (Сар)3P=N и связи И-Сар. ДМ группы РН3Р=Иравен 4.75 Д и направлен к атому азота, момент т[(Сар)3Р=А]=3.95 Д также направлен к атому азота. Момент т(И-Сар) =0.97 Д и направлен от N к Сар.
Сравнение полученных величин для рядов РН3Э=^Сар (Э=РЛя) позволяет проанализировать изменения ДМ отдельных связей и групп при замене атома Р на атом Ля. Согласно данным структурных методов, валентный угол СарЭСар для соединения РИ3Р равен 103°, а для РН3Ля -102°. ДМ этих соединений соответственно равны 1.41 и 1.20 Д [11]. Исходя из того, что групповая электроотрицательность (ЭО) фрагмента РН3Р больше, чем РН3Ля, можно ожидать (с учетом направления диполя Э=А% что момент m(P=N) будет меньше момента т(Ля=Щ.
Величины m(Э=N) рассчитаны как разница ДМ группы т[(Сар)3Э=А] и моментов т[(Сар)3-Э] и равны: т(Р=А^)=2.53 и т(ЛБ=Лг)=3.31 Д. Как и следовало ожидать, их ДМ отличаются на 0.78 Д. Можно полагать, что более ЭО группа РН3Р будет сильнее оттягивать электроны в сторону атома азота от соседней связи ^Сар. Действительно, для фосфазосоедине-ний величина ДМ связи N-Сар на 0.37 Д меньше величины т(^Сар) для арсазосоединений. С другой стороны, согласно теории Гиллеспи-Найхолма [19,20], валентные углы при центральном атоме определяются взаимодействием НЭП и связывающих электронных пар (СЭП) на валентной оболочке. Характер СЭП зависит от ЭО заместителей: при более электроотрицательном заместителе объем СЭП уменьшается и
наоборот. Это приводит к изменению валентных углов при центральном атоме. Согласно [19], сила оталкивания между двумя связями последовательно уменьшается в следующем ряду: НЭП>двойная связь>одинарная связь. Т.е. при переходе от трехкоординированных производных фосфора и мышьяка к четырехкоординированным фосфазо- и арсазосоединениям, валентные углы должны увеличиться. Так, для фосфазосоединений средний угол СарРСар равен 106.4° [18] и увеличился на 3.4° по сравнению с РН3Р. Для арсазоаренов угол СарЛяСар=106.93° [1] и увеличился по сравнению с РН3Ля на 4.9°. Т.е. электроны смещаются от группы РН3Р к атому азота в меньшей степени, чем от фрагмента РН3Ля. Разница изменений валентных углов при атомах Р и Ля может служить критерием этих взаимодействий. Это согласуется как с большей ЭО группы РН3Р по сравнению с РН3Ля, так и с относительными величинами ДМ т(Р=Щ и т(Ля=Щ.
Зная величину ДМ связи, можно формально рассчитать величины зарядов на концах диполя, т.е. определить относительное смещение электронного облака от атома Ля к атому азота : т(Э=^=/(Э=^-д, где / - длина связи, а д - эффективный заряд диполя. Длина связи P=N равна 1.56 А, а длина связи Лs=N - 1.74 А. Эффективные заряды диполей соответственно равны 0.34е и 0.40е, где е - заряд электрона. Т.о. величины эффективных зарядов, смещенные от атомов Р и Ля к азоту, различны, что хорошо согласуется с предыдущими рассуждениями.
Дополнительным подтверждением этого механизма является изменение валентных углов Э=^Сар. Согласно экспериментальным данным, для фосфазосоединений этот угол равен 124.2° [18], а для арсазосоединений - 123.7° [1]. Действительно, в диполе т(^Сар)
фрагмента Р=^Сар электроны смещены сильнее к атому N, чем в аналогичной связи арсазосоединений,и, соответственно, отталкивание между связями Э=N и ^Сар больше в первом случае, чем во втором
[19,20]. Т.е. наблюдаемая логическая взаимосвязь изменений групповых электроотрицательностей, ДМ отдельных связей и величин валентных углов при переходе от фосфазосо- к арсазосоединениям указывает на большую лабильность электронов в производных мышьяка по сравнению с аналогичными соединениями фосфора.
Для рассмотрения сравнительной характеристики электронных свойств И-РН группы относительно О и Б, можно аналогично определить относительное смещение электронного облака в молекулах РН3Ля=О, РН3Ля=Б; РН3Р=О и РН3Р=Б. Результаты расчетов приведены в таблице 3.
Таблица 3-Дипольные моменты, длины связей и эффективные заряды __________фрагмента Э=2.__________________________
Э т(Э=2> Д 1 ° 1(Э=2), А де
2=Б 2=О 2=Б 2=О 2=Б 2=О
Лs 4.12 4.17 2.075 1.650 0.41 0.53
Р 3.47 3.06 1.950 1.470 0.37 0.43
При расчетах ДМ связей Э=2 (Э=Ля, Р; 2=О, Б) находили как разницу молекулярных ДМ соединений РН3Э=2 и РН3Э по величинам, приведенным в работах [11,21]. Сопоставление данных таблицы 3 с данными для группы Э=И- приводит к следующей картине (рис. 4):
Рис. 4. Величины относительных эффективных зарядов д на атомах И, Б, О связей Э = 7.
Отсюда следует, что в рядах как Ля-, так и Р-производных способность оттягивать электроны от элементсодержащего остова растет в ряду -ИРН < Б < О.
С другой стороны, сравнение рядов Ля- и Р- производных еще раз подтверждает сделанный раньше вывод о большей донорной способности группы ЛяРН3 по сравнению с РРН3- группой.
Список литературы
1. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Мусин Р.З., Наумов В.А. Синтез, свойства и молекулярная структура мономерных и димерных арсазосоединений// Журн. общей химии. - 1991. - Т.61. - Вып.12. - С.2713-2721.
2. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. 1. Синтез, свойства и спектральные исследования триариларсазоарилов// Журн. общей химии. - 1986. - Т.56. - Вып.8. - С.1794-1798.
3. Кокорев Г.И., Мусин Р.З., Бадрутдинов Ш.Х., Халитов Ф.Г., Коршунов Р.Л. Синтез и строение триариларсазоаренов// Журн. общей химии. - 1991. - Т.61. -Вып.10. - С.2204-2208.
4. Chivers T., Cjders A.W., Oak Ley R.T. Yhermal Decomposition of (Triphenylphosphoranediyl)aminocyclotrithiarene and (Triphenylarsoranediyl)-aminocyclotrithiazene, Ph3E=NS3N3 (E=P, As)// Inorg. Chem. - 1981. - V.20. - №8. -P.2376-2380.
5. Voynihan K.I., Boorman P.N., Ball I.M. et.al. Configurational Isomerism in Trithiatatrazoines// J. Chem.Soc. Chem. Comm. - 1986. - №6. - P.807-808.
6. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. - М.: Мир, 1976. - 563 с.
7. Деркач Г.И., Жмурова И.Н., Кирсанов А.В. и др. Фосфазосоединение. - Киев.: Наукова Думка, 1965. - 284 с.
8. Егоров Ю.П. Строение и спектроскопические свойства органических соединений со связью Э=^ - Киев.: Наукова Думка, 1987. - 251 с.
9. Гуггенгейм Э.А., Пру Дж. Физико-химические расчеты. М.: ИЛ, 1958. 448 с.
10. Нигматуллин Р.Ш., Вяселев Р.Р., Шатунов В.С. Измеритель дипольных моментов ИДМ-2// Заводская лаборатория. - 1964. - Т.30. - №4. - С.500-501.
11. Халитов Ф.Г., Верещагин В.Н. Дипольные моменты связей в арил-производных фосфора и мышьяка// Журн. общей химии. - 1981. - Т.51. - Вып. 1. - С.79-86;
12. Халитов Ф.Г., Ямбушев Ф.Д., Горчакова Л.А., Дорошкина Г.М., Верещагин А.Н. Дипольные моменты и пространственная структура арилдихлоарсинов// Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1979. - №10. - С.2247-2251
13. Боровиков Ю.Я., Егоров Ю.П., Жмурова И.Н. и др. Исследование электронного строения фосфазосоединений методом дипольных моментов// Теоретич. и экспе-рим. химия. - 1974. - Т.10. - №2. - С.207-214.
14. Боровиков Ю.Я., Егоров Ю.П. Дипольные моменты элементорганических соединений// Теорет. и эксперим. химия. - 1971. - Т.7. - №5. - С.663-665.
15.Булгаревич С.Б., Иванова Н.А., Мовшович Д.Я. и др. Молекулярная поляризуе-мо-сть органических соединений и их комплексов. ХХ. Вероятные конформации некоторых фосфоазосоединений в растворах// Журн. общей химии. - 1982. -Т.52. - Вып.З. - С.577-581.
16. Иванова Н.А., Булгаревич С.Б., Мовшович Д.Я. и др. Молекулярное комплексообразование фосфазосоединений с йодом// Журн. общей химии. -1979. - Т.49. - Вып.4. - С.760-764.
17. Луцкий А.Е., Самарай Л.И., Кочергина Л.А. и др. Об участии d-орбит фосфора в
образовании Р-связей и в сопряжении с Р-электронными системами. II.
Дипольные моменты некоторых фосфоазосоединений// Журн. общей химии. -1967. - Т.37. - Вып. 9. - С.2042-2046.
18. Hewling M.J. Crystal structure of p-bromphenylimino-(triphenyl)phospozane// J.Chem.Soc. - B. 1971. - №5. - P.942-945.
19. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. - М.: Мир, 1975. - С.278.
20. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. - М.: Мир, 1992. - С.296.
21. Абалонин Б.Е., Лохотская Л. А., Шагидуллин Р.Р. К вопросу о природе связи As-Э (Э= O,S,Se) в окисях , сульфидах и селенидах третичных арсинов// Журн. общей химии. - 1991. Т.61. Вып. 5. С.1150-1154.
