CC BY
46
Список литературы:
1. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Волченкова В.А. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. - М.: Наука, 1980. - 190 с.
2. Басаргин H.H., Голосницкая В.А., Розовский Ю.Г. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелат-ных сорбентов. - М.: Наука, 1986. - С.200.
3. Солдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). - М.: Химия, 1980. - 336 с.
4. Аникин В.Ю. Концентрирование хрома и висмута полимерными хелатными сорбентами и их определение в объектах окружающей среды: дисс. ... канд. хим. наук. - Курск: 2000.
5. Салихов В.Д. Химические расчеты на ЭВМ. Программы педагогических институтов / Под ред. С.И. Шапиро. - М.: Минпрос СССР, 1985 -24 с.
6. Нейланд О.Я. Органическая химия. - М.: Высшая школа, 1990. - С. 433.
7. Днепровский A.C. Теоретические основы органической химии: учебник для вузов. - Л.: Химия, 1991 - 560 с.
О НЕКОТОРЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ РАСТВОРИМОСТЬ СОЛЕЙ И ПЕРЕСЫЩЕНИЕ ИХ РАСТВОРОВ
© Мураева O.A.*
Харьковская национальная академия городского хозяйства, Украина, г. Харьков
Предпринята попытка описания поведения солей, образующих кристаллогидраты, в насыщенных и пересыщенных растворах на микроскопическом уровне с помощью чисел гидратации. Полученные закономерности позволяют прогнозировать растворимость таких солей и степень пресыщения их растворов.
Несмотря на безусловные успехи в развитии теории концентрированных растворов, в настоящее время не существует универсальных, доступных методов и параметров, позволяющих количественно прогнозировать растворимость или кристаллизацию электролитов в водных и неводных средах. На практике используются те или иные эмпирические закономерности, имеющие ограниченное применение и в лучшем случае описывающие растворимость в отдельных системах. Поэтому продолжает оста-
* Доцент кафедры Химии, кандидат химических наук.
ваться актуальной задача установления общих закономерностей между растворимостью электролитов, пересыщением их растворов и свойствами растворителей и растворенных веществ.
Наиболее часто влияние растворителя на растворимость интерпретируется на основании макроскопических электростатических свойств растворителя, например, диэлектрической постоянной растворителя. Однако эти закономерности не являются универсальными и применимы только к растворителям одной химической природы (спирты, кетоны), известны многочисленные примеры отклонения от этих закономерностей. Исследования, позволяющие описать растворимость электролитов на микроскопическом уровне, автору неизвестны.
В данной работе предпринята попытка описания растворимости солей и степени пресыщения их водных растворов на микроскопическом уровне с помощью чисел гидратации (2), рассчитанных по данным о динамической вязкости растворов.
Ранее авторами [1, 2] был предложен вискозиметрический метод определения чисел гидратации (сольватации для неводных растворителей) электролитов, основанный на полуэмпирическом уравнении Бачинского. Выбор вискозиметрии для определения чисел гидратации (сольватации) был обусловлен тем, что именно вязкость является одним из наиболее чувствительных параметров к структурным образованиям и перестройкам в растворах [3]. Определяемые этим методом числа гидратации (сольватации) электролитов представляют собой среднестатистическую величину, суммарно отражающую сольватацию катиона и аниона. По литературным и собственным данным были рассчитаны числа гидратации (сольватации) свыше 100 электролитов в воде и неводных растворителях в широком интервале температур и концентраций. Были найдены и обоснованы корреляции 2 с зарядом и радиусом ионов; физическими константами растворителей (диэлектрическая постоянная, дипольный момент, температура кипения); термодинамическими (изменение энтальпии и энтропии) и кинетическими (изменение энергии активации самодиффузии молекул воды в растворе) параметрами гидратации; дана новая интерпретация константы В в уравнении Джонса-Дола [2].
Полученный большой объем данных по числам гидратации 2 в широком интервале концентраций (вплоть до насыщенных растворов) и их всесторонний анализ позволил найти ряд закономерностей, определяющих влияние гидратации электролитов на их растворимость и степень пересыщения растворов, предложить полуэмпирическую модель зависимости скорости роста кристаллов и степени пересыщения растворов от размера гидратной оболочки иона. Данные о динамической вязкости насыщенных при 293 К растворов солей для расчета 2 были заимствованы из [4, 5], данные по растворимости солей и строению их кристаллогидратов - из [6, 7].
Способность веществ образовывать устойчивые пересыщенные растворы зависит от многих причин. Одной из таких причин, по мнению Л.Н. Ма-тусевича [8], может служить гидратация. Автором было высказано предположение, что вероятность образования зародыша твердой фазы тем меньше, чем выше степень гидратации электролита. Поэтому определенный интерес был в нахождении количественной связи между предельным пересыщением растворов Д которое можно представить как отношение Р = (С - С0) / С0, где С0 и С - концентрации насыщенного и пересыщенного растворов, соответственно, и числами гидратации.
В начале было установлено, что величина 2 солей, образующих кристаллогидраты (все соли лития, двух- и трехвалентных металлов, соли натрия, за исключением ЫаС1, карбонаты калия, рубидия, цезия и др. в насыщенных растворах всегда больше, чем у солей, кристаллогидраты не образующих [2]. Более того, для кристаллогидратов величина 2 линейно зависит от числа молекул кристаллизационной воды (а), но при этом 2 всегда больше, чем а. Это может быть свидетельством того, что в процессе кристаллизации часть молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона, удаляется. Логично предположить, что «лишняя вода» в гидратной оболочке (7. - а) препятствует образованию зародышей, и при больших значениях 7 следует ожидать большего пересыщения раствора Д Действительно, вероятность образования зародыша новой фазы Р ~ ехр[-и(г) / кТ], где и(г) - энергия взаимодействия гидратированных ионов на расстоянии г; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура (К). Тогда при и(г) / кТ << 1 очевидно, что Р ~ П(г) / кТ, а следовательно, поскольку р ~ Р"1, то р ~ и'1 (г). Поскольку основным типом взаимодействия гидратированных ионов в растворах является диполь-дипольное взаимодействие (и(г) ~ г"3), то Р ~ г"3. Очевидно, что в случае, когда расстояние наибольшего сближения гидратировнных ионов г ~ 71/3, степень пресыщения раствора р должна быть линейно связана с 2, что действительно имеет место (рис. 1). Данные по величинам р были заимствованы из работ [9, 10].
Логично было предположить, что и величина термодинамически равновесной растворимости солей, образующих кристаллогидраты (как а и Р) должна определяться степенью их гидратации. Действительно, кристаллизация солей из растворов наступает при такой концентрации соли, когда взаимодействие ионов (молекул) уже не экранируется гидратной оболочкой, т.е. когда гидратные оболочки ионов (молекул) начинают перекрываться. Чем больше размер гидратных оболочек (чем выше 2), тем раньше они перекроются и тем меньше будет растворимость соли.
Из этого предположения следует, что поскольку величина С0"1/3, где С0 - растворимость соли, выраженная как число молекул растворенного вещества в пересчете на безводный состав в 1 см3 раствора, есть среднее расстояние между ионами (молекулами) растворенного вещества в насы-
1/3
щенном растворе, а величина 7 пропорциональна линеиным размерам гидратной оболочки, то величина 2 должна быть пропорциональна 1 / С0. Действительно для водных растворов, образующих кристаллогидраты, имеет место линейная зависимость ^С0 от ^7 (рис. 2).
Рис. 1
Рис. 2
Для этих веществ Z-C0 = const. Физический смысл константы - это число молекул воды в 1 куб. см насыщенного раствора. При 293 К константа равна (2,3 ± 0,3)-1022 молекул-см-3. Таким образом, имеет место интересная закономерность, состоящая в том, что когда достигается термодинамическое насыщение водных растворов солями, образующими кристаллогидраты, число молекул воды в единице объема раствора есть величина постоянная. Следует заметить, что для солей, не образующих кристаллогидраты, эта закономерность не соблюдается. Поэтому получение сколько-нибудь существенных пересыщений в их растворах, по-видимому, принципиально невозможно. Это подтверждает известное эмпирическое правило Фишера, согласно которому пересыщенные растворы кристаллогидратов более устойчивы, чем пересыщенные растворы солей, кристаллогидраты не образующих.
Полученные закономерности позволяют прогнозировать характер и поведение насыщенных и пересыщенных растворов солей, образующих кристаллогидраты, и могут быть использованы в технологиях, где протекают процессы кристаллизации. В частности, в работе [11] было показано успешное использование этих закономерностей при скоростном выращивании водорастворимых кристаллов КН2Р04.
Список литературы:
1. Кошкин В.М., Евтушенко В.Д., Мураева O.A. // Теорет. и эксперим. химия. - 1985. - Т. 21, № 5. - С. 627-631.
2. Мураева O.A. Вискозиметрический метод исследования сольватации и строения водных и неводных растворов электролитов: автореф. дисс. - Харьков, 1988. - 16 с.
3. Ротт Л.А. Статистическая теория молекулярных систем. - М.: Наука, 1979. - 280 с.
4. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. - Л., 1981.
5. Постников В.А. Плотность и вязкость насыщенных водных растворов некоторых веществ // Ж. физ. химии. - 1970. - Т. 44, № 1. - С. 236-238.
6. Справочник по растворимости / Под ред. В.В. Кафарова. Т. 1. Бинарные системы. - Л.: Изд-во АН СССР, 1962.
7. Краткий справочник химика / Под ред. О.Д. Куриленко. - Киев, 1974.
8. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. - М.: Химия, 1968. - 340 с.
9. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. -М.: Химия, 1979. - 344 с.
10. Товбин М.В., Краснова С.И. Стабильность пересыщенных растворов солей // Ж.физ. химии. - 1951. - Т. 25, № 3. - С. 161-169.
11. Мураева O.A., Чепа-Шутинская В.Е. // Функциональные материалы. - 1995. - Т. 2, № 4. - С. 511-514.
