CC BY
29
УДК 544.2
ИЗМЕНЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ В СВЯЗИ С ИХ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДОЙ
В.А. Аникеева, И.В. Мальков, А. Нухулы
Павлодарский Государственный Университет им. С. Торайгырова
А/налган мацалада Ko.ne.udepdi жене жылу сыйымдыльщтардьщ концентрациялык, mow.idimei талдау жасалган. Табылган зацдыльщтар ерекше nyKme.iepdi табуга мумкшд1к 6epedi. илар энергетикалык, muicmi пайдалы ерпиндшрдщ куйлер> сипотталады.
В данной статье проведен анализ концентрационных зависимостей объемов и теплоемкостей. Выявлены характерные закономерности, позволяющие найти «особые точки», соответствующие энергетически выгодным состояниям растворов.
In the given article the analysis of a dependence laws of a volume and heat capacity. Reveal the distinctive comformity to natural, which are allow to find the "particular point". coniform to energuly advantageous condition of solution.
В работах [1], [2] было показано изменение вида концентрационных зависимостей теплоемкостей и объемов при пересчете их с удельных величин на мольные. На таких зависимостях появлялись экстремумы: минимумы и максимумы на разных участках оси концентраций. В данной работе мы провели анализ этих «особых» точек, на наличие
которых указывал еще Д.И.Менделеев [3]. Для концентрационных зависимостей теплоемкостей характерны четыре вида кривых Сп,=Г(т).
Первый вид (рис. 1) характерен для достаточно сильно гидратирую-щихся электролитов, но для которых не характерна ассоциация и комплексообразование до определенных концентраций.
Кривая первого типа
Ст
.«г, •
•4: Г
т
гиг х 4
Рисунок 1
К таким электролитам относятся галогениды натрия, калия и других щелочных металлов. Анализ положения минимума показал, что с достаточно высокой точностью он соответствует так называемой границе полной гидратации электролита (ГПГ). Это понятие определяет такую концентрацию электролита в растворе, при которой все молекулы воды находятся только в ближайшем окружении вокруг ионов в соответствии с координационными числами гидратации (КЧГ). По представлениям П.А. Загорца, В.И. Ермакова, А.П. Грунау и других авторов^], [6], [7], ионы в растворе окружены множеством слоев воды, причем каждый слой молекулы воды, все более отстоящей от иона, имеет меньшую энергию связи с ионом, поэтому может достаточно легко уходить из структурной организации иона. Поэтому такой уход не сказывается на концентрационных зависимостях теплоемкостей. Количество молекул воды в каждом
слое определяется по формуле:
где п - координационное число гидратации;
\ - номер слоя;
На основании ГПГ были определены координационные числа гидратации для ряда электролитов (см. табл.1), которые определялись по формуле:
п-
55,5083
т
гпг
Появление местного максимума на небольшом удалении по концентрации от минимума достаточно четко совпадает с уходом первой молекулы воды из первой сферы гидратации, после чего, вероятно, начинается деструктурирование воды в первой оболочке, увеличивается число частиц и поэтому уменьшается теплоемкость.
Таблица 1
Значение шгпг и КЧГ, полученные из концентрационных зависимостей мольных теплоемкостей
Электролит тГПГ КЧГ
1ЧаС1, №Вг, 3,96 14(6+8)
КС1, КВг, Ю 3,96 14(6+8)
СаС12, СаВг2, Са^ 2,52 22 (6+8х2)
N¡01:, №Вг2, N^2 2,52 22 (6+8*2)
ЬаСЬ 1,73 32 (8+8*3)
Для 1:2 электролитов, для которых в растворе нет ярко выраженных процессов гидролиза и комп-лексообразования при относитель-
Кривая второго типа
но небольших концентрациях, минимум на концентрационной зависимости также достаточно четко соответствует ГПГ (рис.2).
Рисунок 2
Кривая второго типа с ниму-мом на концентрационной зависимости при концентрациях значительно меньших тгпр характерна для электролитов, сильно гидроли-зующихся по катиону. Например, солей алюминия, никеля, цинка. В результате гидролиза уже при незначительных концентрациях выделя-
ется значительное количество катионов водорода, которые сильно гид-ратируются, снижая тем самым теплоемкость. При больших концентрациях гидролиз частично подавляется и ввиду многозарядности катионов начинается ассоциация, приводящая к увеличению теплоемкости.
Кривые третьего типа (рис.3)
связаны с отсутствием минимума концентрациях, таких как галогени-на зависимости Ст=Г(ш) и характер- ды кадмия, нитраты цинка и талоны для солей с преобладанием про- гениды некоторых других с!-метал-цесса ассоциации уже при малых лов.
Кривая третьего типа
Ст
Ст <ин)ы
~ТП~
Рисунок 3
По кривым, имеющим минимумы не в области тгпг, тоже можно рассчитать КЧГ. так как они соответствуют полному исчезновению в окружении ионов, или в третьей, в четвертой оболочке молекул воды.
Получаемые при этом КЧГ хорошо согласуются с литературными данными. полученными другими методами [4].
Четвертый тип кривых (рис.4) характерен для галоген идо в натрия
Кривая четевертого типа
Ст
т
пи
т
Рисунок 4
Концен трационные зависимости удельных объемов растворов монотонны и не несут в себе явной ин-
формации о структуре растворов. Причем с увеличением молекулярной массы растворенного вещества
удельный объем закономерно уменьшается (рис.5). Концентрационная зависимость удельных объемов
V,
см
№*С/ - И: О НаВг - Н:0 - /У,О
п\
Рисунок 5
Картина меняется при использовании мольных объемов растворов (рис.6).
Концентрационная зависимость мольных объемов
см „..-
моль
к.,,
н,о
Рисунок 6
Ут = М ■ V
где Мер - средняя молекулярная масса раствора;
у - удельный объем, г/см'
Меняется порядок расположения кривых Ут=Г (т). На них проявляются точки минимумов в разных областях концентраций в зависимости от природы растворенного вещества и температуры (рис.7).
Зависисмость расположения точек минимумов на концентрационных зависимостях мольных обемов в зависимости от природы электролитов
Рисунок 7
На концентрационных зависимостях мольных объемов точки минимума проявляются совершенно в других областях концентраций, чем для мольных теплоемкостей. Причем они характерны лишь для электролитов с малой молекулярной массой, таких как хлориды лития, натрия, магния и для электролитов с малой молекулярной массой и многозарядным катионом. Для таких систем минимум проявляется при концентрациях меньших, чем 0,1 моль/1000г. Н20 и с достаточной точностью они соответствуют исчезновению четвертой оболочки молекулы воды в окружении катиона и аниона, при этом правило Загорца, Грунау [4]:
лг, =3
полностью соблюдается, то есть в каждой оболочке по удалению от иона, число молекул воды утраивается.
Для бромидов, иодидов и других электролитов, содержащих анион с большой молекулярной массой, минимума не наблюдается. Однако, если сравнивать полученные при этом кривые концентрационных зависимостей с прямыми, полученными суммированием мольных объемов растворителя и растворенного вещества по методу Лященко [11], то разности мольных объемов экспериментальных и расчетных тоже имеют местный минимум (рис.8).
Концентрационные зависимости мольных объемов
Гп,
йр<г,1н.>1,1 . иш1ш>ы \а
\ н>1>и<)ы Л7. Со Ус
Рисунок 8
Для сильно гидратирую-щи.хся катионов с1-элементов минимум становится значительно более глубоким по изменению объема и соответствует как правило исчезновению не четвертой, а третьей оболочке, то есть в области концентраций 0.5 - 0.6 \1оль/1000г.н,0. К таким системам относятся хлориды никеля, кобальта, железа (рис 8).
Для солей с сильным комп-лексообразованиемв водных растворах. например галогенидов кадмия, минимум отсутствует 1ли находится в области очень сильных разбавлений, данные по свойствам которых отсутствуют.
Анализ концентрационных зависимостей теплоемкостей и объемов подтверждает справедливость высказывания Д.И.Менделеева о том, что растворы в большей степени являются химическими системами, чем физическими, то есть при разных соот-
ношениях количеств растворенных веществ и растворителя мы имеем дало с разными веществами. имеющими различное строение и переход от одного вещества к другому при изменении концентрации связан с достаточно резкими, скачкообразными изменениями свойств. Здесь также соблюдается закон перехода количественных изменений в качественные. как и для всей периодической системы, в результате весь диапазон концентрационных зависимостей свойств растворов разбивается «особыми точками» экстремумов на отдельные диапазоны. Еще Д.И.Менделеев указывал, что построить единую математическую зависимость свойств растворов от концентрации вряд ли удастся и необходимо вычленять зависимости для каждой области концентраций между «особыми точками». Мы выделяем четыре та-
ких области:
1. Область низких концентраций - область преобладающей гидратации с резким понижением таких свойств как теплоемкость и объем в связи с разрушением структуры воды и объединения молекул в прочные гид-ратные оболочки ионов. Рассмотрению математических зависимостей некоторых свойств в этой области будет посвящена следующая наша статья.
2. Область разрушения первой гидратной оболочки с увеличением свободных молекул воды, лежащая между ГГ1Г и вторым экстремумом.
3. Область ассоциации ионов с образованием ионных пар, тройников и т.д., окруженных молекулами воды.
4. Область вблизи насыщенных растворов.
Приведенные нами в статье данные свидетельствуют в пользу того, что рассмотрение систем с одинаковым числом входящих в них частиц, также как и для индивидуальных веществ. для растворов весьма плодотворны. Для свойств, зависящих от очень многих факторов (теплоемкость, объем, вязкость, электропроводность), он позволяет выявить характерные закономерности. «Особые точки» соответствуют энергетически выгодным состояниям растворов и поэтому в жидких средах организмов поддерживаются концентрации, близкие к «особым точкам», что важно при моделировании этих сред.
ЛИТЕРАТУРА
1. Swift T.J., Sayre W.G. Determination of hydration numbers of cations in aqueous solutions by means of proton NMR. - j.Chem.Phys., 1966. v.44, №9, p.3567-3574.
2. Мищенко К.П. Сольватация ионов в растворах электролитов. 1.Химические теплоты сольватации отдельных ионов и приближенное вычисление энергии сольватации. - Ж.физ.химии, 1952, т.26, №12, с. 1736-1739.
3. Менделеев Д.И. Растворы. - Л.: АН СССР, 1959. -1163 е., ил.
4. Загорец П.А., Ермаков В.И., Грунау А.П., Орлов В.В. Исследование растворов высокочастотны ми методами. XIII. Электронный парамагнитный резонанс и структура водных растворов МпС1,. Ж.физ.химии. 1967, №7, с.1669-1674.
5. Загорец П.А., Ермаков В.И., Грунау А.П., Орлов В В.
Исследование растворов высокочастотными методами и методом -дерного магнитного резонанса.
X. О структуре гидратов в зодных растворах HCl, NaCI, X С 1, М gC I,. CaCI,.
Ж.физ.химии, 1965, т.39, .41, с.9-12.
6. Дракин С.И. Расстояние Ме-Н,0 в кристаллогидратах и радиусы ионов в водном растворе. Ж.структ.химии, 1963, т.4. .44, с.514-520.
7. Крестов Г.А.. Куракина Г И. Деритографическое исследование координации ионов в области дальней сольватации. Ж.неорг.химии. 1970, т. 15. №7, с. 1910-1913.
8. Дорош А.К., Скрышевс-кий А.Ф. Структурные особенно-
сти ближнего окружения катионов в водных растворах. Ж.структ.химии, 1964, т.5. №6. с.91 1-913.
9. Гусев Н И. Исследование гидратации ионов методом электропроводности. XIII. Некоторые вопросы гидратации ионов и строение растворов. Ж.физ.химии, 1973. т.47, №9, с.2327-2331.
10. Lincoln S. F. Solvent coordination numbers of metal ions i n solution. Coord.Chem.Revs. 1971. v.6, №4. p.309-329.
11. Лященко А. К. Иванов А.А.. Структурные особенности концентрированных водных растворов электролитов и их электропроводность. Ж.структ. химии. 1981, т.22, №5. с.69-75.
