CC BY
13
УДК 621.564.3
О выборе хладоносителя
для систем косвенного охлаждения
Д-р техн. наук А. В. БАРАНЕНКО, д-р техн. наук В. В. КИРИЛЛОВ, А. Е. СИВАЧЕВ
Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий
191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9
An approach to choose coolants with optimum qualities was considered, physical-chemical interactions in solutions being taken into account as well as underlying mathematical methods used. The properties of aqueous propylene-glycol coolants developed on the basis of scientific methodology allow them to be efficiently used in refrigeration units.
Keywords: coolant with optimum qualities, scientific methodology of selection, aqueous propylene-glycol electrolytic coolant.
Ключевые слова: хладоноситель с оптимальными свойствами, научная методология выбора, водно-пропиленгликолевый электролитный хладоноситель.
Богатый ассортимент разнообразных по природе и качеству хладоносителей для систем косвенного охлаждения, предлагаемых сегодня на российском и мировом рынках, ставит потребителей данной продукции перед проблемой его правильного выбора, обеспечивающего энергетическую эффективность и надежность холодильных систем [1].
К хладоносителям (ХН) предъявляются требования по оптимальной совокупности теплофизических, техникоэксплуатационных, физико-химических свойств, таких как температура замерзания, вязкость, теплопроводность, теплоемкость, плотность, коррозионное воздействие на металлы, кислотность, взрывобезопасность, длительный срок хранения и др.
Также важно, чтобы производитель хладоносителя мог предложить потребителю меры по восстановлению рабочих свойств ХН в процессе эксплуатации и по его утилизации [2].
Экономия потребителей на хладоносителях может привести к существенным финансовым затратам при эксплуатации холодильных установок, связанных с их относительно невысокой энергетической эффективностью и необходимостью ремонта оборудования.
Известно, что идеального хладоносителя не существует. Каждый вид ХН обладает своими преимуществами и недостатками. К некоторым хладоносителям не всегда удается подобрать эффективный ингибитор, другие не могут сохранить комплекс физико-химических свойств в процессе длительной эксплуатации, третьи обладают высокой вязкостью при низких температурах и т. д.
С целью создания ХН с оптимальным комплексом свойств нами разработаны основы теории, базирующейся на закономерностях химии растворов и математикостатистических методах 131. Реализовать такой научный подход к выбору хладоносителя оказалось целесообразным на растворах электролитов в смешанных водно-пропиленгликолевых (ВПГ) растворителях.
С одной стороны, представляется, что число электролитов достаточно велико (большинство солей, некоторые кислоты и основания, растворимость которых при -10... - 20 °С составляет не менее 0,5 моль/кг). С другой стороны, их набор ограничен, поскольку возможность их использования лимитируется характером влияния на вязкость растворов, термодинамической и химической устойчивостью растворов, а также растворимостью в ВП Г растворителе при низких температурах.
Так, электролиты, используемые в качестве компонентов разработанных водно-пропиленгликолевых хладоносителей, способствуют либо уменьшению вязкости по сравнению с безэлектролитными ВПГ ХН, либо снижению температуры замерзания. Избирательное эффективное действие электролита определяется его принадлежностью к категории электролитов с так называемой положительной или отрицательной гидратацией и способностью образовывать ионные ассоциаты [4].
Для водных растворов электролитов существует уравнение растворимости на основе модели электрической агрегации [5]:
в 9 ехр(—Дду/ВТ) ч
т = ~тщ—' ()
\ ) р,т
где т — концентрация электролита;
д — число молекул электролита в составе кластера; А//. — химический потенциал электролита.
Основные факторы, определяющие величину растворимости, — молярная свободная энергия электролита и концентрационный коэффициент кластерообразования. Малой величиной этого коэффициента обусловлена высокая растворимость электролитов, образующих ионные ассоциаты.
Анализ уравнения (I) показал, что зависимость ^т3 от 1/Т линейна:
■к“’“1 ------Л«//2,ЗЯГ. (2)
\ дт ) Р Т
Линейный характер зависимости подтвержден эмпирическими уравнениями по экспериментальным данным. Растворимость электролитов определяется величиной Ац-\ равной разности свободных энергий образования твердофазного электролита (ДС°) и составляющих его ионов (ДС°Ю11) в стандартном состоянии, т. е. ДМ* = ДС° - Д(7201, [5].
Закономерности изменения растворимости электролитов в воде можно также использовать для неводных и смешанных растворителей. В этом случае нужно использовать разность свободных энергий образования водных, неводных и смешанных растворов электролитов, т. е. энергию переноса из воды в другой растворитель. Экспериментальные исследования и расчетные данные свидетельствуют о том, что существует ограниченное число электролитов, растворимость которых в водно-пропиленгликолевом растворителе уменьшается незначительно при понижении температуры до -20 °С и ниже [4]. Это обстоятельство накладывает определенные трудности для создания ВПГЭ растворов хладоносите-лей, способных существовать при низких температурах в жидком состоянии, из которых при низких температурах не выкристаллизовывается твердая фаза.
При разработке электролитсодержащих ХН, обладающих невысокой вязкостью при низких температурах, в качестве электролитов могут быть использованы такие, в состав которых входят ионы, способные разупорядо-чивать структуру воды, так называемые ионы с отрицательной гидратацией. Это ионы Вг_, I-, катионы Сб+, К+ [6]. В число этих ионов не входят анионы С1-, и катионы №+.
Анализ показал, что выбранные ионы имеют различные окислительно-восстановительные свойства. Так, анионы, способствующие уменьшению вязкости растворов (Вг_, I-), являются энергичными восстановителями и входят в состав окислительно-восстановительных
пар с относительно невысоким значением стандартного окислительно-восстановительного потенциала
(-®Вг2/2Вг- = +1>08 В и Е[2/2\- = В)- Для сравнения:
^а3/2СГ = В и £р2^2р_ = -2,87 В.
Действительно, в силу большей восстановительной активности йодид-иона по сравнению с бромид-ионом возможно его окисление в присутствии кислорода воздуха по схеме:
41 О2 4“ 4Н+ = 12 -4~ 2Н2О.
Выделившийся йод окрашивает раствор в слабожелтый цвет, хотя такое химическое превращение практически не влияет на физико-химические свойства жидкого хладоносителя. Дело в том, что образовавшийся йод образует нестойкий комплекс с йодид-ионом:
Ь + I 13 >
и за счет обратимости процесса концентрация ионов I-, определяющая вязкость раствора ХН, практически не меняется.
Бромид-ион в этих условиях кислородом воздуха не окисляется. С этих позиций применение бромида представляется более предпочтительным, поскольку он термодинамически более устойчив, что, в частности, проявляется в невысокой химической активности по отношению к кислороду. Вязкость и химическая устойчивость растворов, содержащих ионы Вг_, 1“, изменяются в различных направлениях. Это лишний раз свидетельствует о необходимости математико-статистических подходов к оптимизации свойств.
Катионы, оказывающие эффективное действие по снижению вязкости, входят в состав окислительновосстановительных пар с наиболее низким алгебраическим значением стандартного окислительновосстановительного потенциала (Ь’° + ^к = =
= -2,92 В). Для сравнения: £'°а+/Ыа = -2,71 В. Особенно важно руководствоваться значениями потенциалов окислительно-восстановительных пар при выборе анионов.
Катион и+ входит в состав пары с еще более низким значением стандартного окислительновосстановительного потенциала (Еу+^и = -3.01В). Однако это не означает, что ион лития более предпочтителен при выборе электролита по сравнению с ионами №+, К+, С5+. Аномально низкое значение потенциала литийсодержащей окислительно-восстановительной пары связано с особенностями строения иона и+. В отличие от всех других ионов металлов его электронная оболочка состоит из двух электронов, радиус иона составляет всего 0,078 нм. Поэтому окислительно-восстановительный потенциал пары У+/У не может служить основанием
для отнесения галогенидов лития к электролитам, внесение которых в водно-пропиленгликолевый растворитель будет способствовать снижению вязкости растворов.
В целом низкие алгебраические значения потенциалов металлических пар свидетельствуют об устойчивости ионов в растворе, что является благоприятным обстоятельством при использовании галогенидов щелочных металлов в качестве компонентов ВПГ хладоносителей с невысокой вязкостью.
Большие возможности для выбора электролита с прогнозируемым эффективным действием по уменьшению вязкости открывает учет величины, всесторонне характеризующей взаимодействие между ионами и молекулами электролита — энтальпии гидратации. Ранее нами было установлено, что отношение д/мо для всех электролитов при выбранных фиксированных значениях £ (ПГ) и Ст является линейной функцией от их энтальпии гидратации, причем С увеличением ДЯГИдр относительная вязкость раствора возрастает, а с уменьшением — уменьшается [7].
Наконец, использование некоторых эффективных электролитов экономически нецелесообразно ввиду их высокой стоимости. Например, стоимость 1 кг водно-пропиленгликолевого ХН, содержащего К1, замерзающего при —27 °С и обладающего невысокой вязкостью = 18,4 мПа с), составляет около восьмисот рублей. Это обстоятельство в известной степени может служить препятствием для крупномасштабного внедрения этого ХН, обладающего преимуществами по сравнению с ВПГ хладоносителем |8|.
Как видно, не всегда удается в одном ХН собрать комплекс теплофизических свойств исходя из предъявляемых к ним требований. Поэтому нами разработан подход к выбору хладоносителя, основанный на учете физико-химического взаимодействия между компонентами в растворе и на использовании математических методов, позволяющих выбрать состав ХН с минимальной вязкостью при температуре замерзания ниже —20 °С и благоприятными теплопередающими свойствами [9]. Другими словами, создана математическая база расчета характеристик хладоносителя с прогнозируемыми показателями, такими как температура замерзания, вязкость, плотность, теплопроводность, теплоемкость, и обозначен комплекс оптимальных показателей, разработанных
посредством научной методологии, позволяющей с наибольшей эффективностью их использовать в холодильных установках.
Из сказанного можно сделать следующий вывод. Применение разработанных научных основ оптимизации свойств хладоносителей, базирующихся на учете взаимодействий между компонентами раствора и математикостатистическим подходе, позволяет создавать хладоноси-тели с заданными свойствами для конкретных условий.
Список литературы
1. Генель Л. С., Галкин М. Л. Проблемы использования промежуточных хладоносителей во вторичном контуре холодильного оборудования // Холодильный бизнес. 2004. № 6.
2. Генель Л. С., Галкин М. Л. Риски «экономии» на хладоносителе // Холодильный бизнес, 2009. № 9.
3. Кириллов В. В. Новый подход к выбору промежуточного хладоносителя с заданными свойствами // Российская конф. по теплофизическим свойствам веществ. — СПб., 2005.
4. Бараненко А. В., Кириллов В. В. Разработка хладоносителей на основе электролитных водно-пропиленгли-колевых растворов // Холодильная техника. 2007. № 3.
5. Андреева Т. А. Взаимосвязь растворимости и других физико-химических свойств двойных и тройных водносолевых систем: автореф. дис. ... доктора хим. наук: 02.00.04. - Л., 1987.
6. Кириллов В. В., Макашев Ю. А. Транспортные свойства водных растворов солей, используемых в качестве криоскопических жидкостей при температурах ниже 0 °С // Химия и химическая технология. 2009. № 2.
7. Кириллов В. В., Польская Ю. В. Влияние сольватации на относительную вязкость растворов галогенов щелочных металлов и аммония в водно-пропиленгликолевом растворителе// Известия СПбГУНиПТ. 2007. № 1.
8. Кириллов В. В., Баранов И, В., Самолетова Е. В. Физико-химические свойства хладоносителей на основе водных растворов этиленгликоля в присутствии электролита // Холодильная техника. 2004. № 3.
9. Бараненко А. В., Кириллов В. В., Бочкарев И. Н. Оптимизация свойств хладоносителей с помощью метода планирования эксперимента// Вестник МАХ. 2007. № 4.
