CC BY
38ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 621.318:548.2
Работа выполнена в НИТУ «МИСиС» при финансовой поддержке Гранта президента № МК-5562.2015.8 от 16.02.2015 г.
Шипко М.Н.
Д.т.н., профессор, Национальный исследовательский технологический университет
«МИСиС»
Костишин В.Г.
Д.ф.-м.н., профессор, Национальный исследовательский технологический университет
«МИСиС»
Читанов Д.Н.
К.ф.-м.н., Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ ФЕРРИТОВ БАРИЯ И СТРОНЦИЯ
В работе для выяснения особенностей структурных превращений, происходящих при образовании кристаллической решетки гексагональных ферритов Ва и Sr были изучены следующие вопросы:
а) определен компонент, который являлся структурообразующим элементом в реакции твердофазного синтеза ферритов BaFe¡2Üi9 и SrFenüw;
б) установлен фазовый состав образующихся продуктов реакции в смесях ВаСОз -aFe2Ü3 и SrC03 - a-Fe2Ü3;
в) разработана кристаллохимическая модель, позволяющая наглядно описать превращение a-Fe2Ü3 - BaFe 12Ü19 и a-Fe2Ü3 - SrFe 12Ü19.
Ключевые слова: гексаферрит бария, гексаферрит стронция, кристаллическая структура, фазовый состав, порошок
Введение
Получение субмикронных порошкообразных материалов с определенной формой частиц представляет собой достаточно сложную задачу, ибо имеющие практическое применение порошки являются в основном многокомпонентными с определенным составом. Поэтому их синтез зачастую приводит к многофазности конечного продукта из-за незавершенности диффузионных процессов, протекающих в низкотемпературной области. Повышение же температуры синтеза неизменно ведет к увеличению размеров частиц. Вторым существенным моментом синтеза многокомпонентных порошков является необходимость сохранения на различных этапах процесса высокой степени гомогенности распределения исходных компонентов.
Анализируя причины того, что, несмотря на применение достаточно уникальных способов синтеза гексаферритов, нижняя граница размеров их частиц остается все же высокой, мы приходим к предположению, что для их образования требуются достаточно высокие температуры. Это связано с тем, что кристаллическая структура гексаферритов, относящаяся к пространственной группе P63/mmc, достаточно сложна. Их элементарная ячейка состоит из блоков R, S, R*, S* (* — обозначает вращение на 180° вокруг оси с). Блоки S имеют структуру шпинели с общей формулой для гексаферритов бария и стронция [FeóOs] 2+, блоки R соответствуют общей формуле [BaFeóOn]2- и [SrFeóOn]2-. Катионы Fe3+ занимают
в этой структуре пять неэквивалентных магнитных положений. Для образования такой структуры в ходе синтеза необходимо существенное перераспределение ионов за счет диффузии, которое может быть реализовано только при достаточно высоких температурах.
Целью настоящей работы было выяснение особенностей структурных превращений, происходящих при образовании кристаллической решетки гексагонального феррита бария.
Методики экспериментальных исследований
Порошки гексаферритов получали смешиванием карбонатов бария ВаСОз или БгСОэ ГОСТ 2149-75 «чда» с оксидом железа Бе2Оз ТУ6-09-4783-83 «ММ-1» в коническом смесителе. Полученную смесь измельчали в вибромельнице М-200 в течение 2 часов и прокаливали в печи с вращающейся трубой «Гипербола» при температуре 930-9500С. Синтезированную шихту измельчали в аттриторе «Бекас» с добавлением воды и поверхностно-активных веществ.
Для выяснения механизма формирования решеток ВаБе^О^ и БгБе^О^ были выполнены масс-спектрометрические исследования газовой фазы над смесью а-Бе2Оз -ВаСОз в процессе их твердофазного взаимодействия. Ферритизацию проводили в ампулах из нержавеющей стали, которые через дозирующие вентили соединяли с масс-спектрометром МИ-12-1.
Исследование кинетики образования BaFel2Ol9 и БгБе^О^ было выполнено методом мессбауэровской спектроскопии, позволяющей с точностью до 2% судить о содержании гексаферрита в смеси. Фазовый состав смесей определяли после изотермической выдержки при различных температурах (1100 — 1550 К) и последующей закалке в водном растворе №С1. Температура выдержки была выбрана по кривым дифференциально-термического анализа.
Результаты исследований и обсуждение
На рисунке 1 приведены масс-спектры газовой фазы над смесью ВаСОз - аБе2Оз после ее изотермической выдержки в течение 10 и 20 мин при температуре 1100 К.
Рис. 1 — Масс-спектры газовой фазы над смесью а - Бе2Оз - ВаСОз после изотермической выдержки при 1100 К в течение (мин): а — 10, б — 20
Сопоставление спектров указывает на то, что при нагревании смеси в газовой фазе изменяется содержание О2 (мас. ч. 32) и СО2 (масс. ч. 44). Это связано с тем, что в процессе ферритизации происходит разложение карбоната бария по схеме ВаСОз ^ ВаО + СО2. Кроме того смесь взаимодействует с кислородом газовой фазы, содержание которого в газовой среде при выдержке смеси уменьшается (рис. 1б).
Количество образовавшегося феррита BaFel2Ol9 коррелирует с массой декарбонизированного ВаСОз. Это позволяет заключить, что формирование решетки ВаБе12О19 происходит в результате взаимодействия а - Бе2Оз и ВаО при участии кислорода газовой фазы. Структура BaFel2Ol9 образуется без предварительного разложения ВаСОз имеющего гексагональную решетку. Аналогичный вывод касается и механизма формирования 8гБе12О19.
На рисунке 2 приведены кривые дифференциально-термического анализа.
Р,т
Рис. 2 — Кривые дифференциально-термического анализа смесей ВаСОз и а - Бе2Оз: 1 —
(ЧДА); 2 — ХЧ скорость нагрева 7,5 0/мин
Ход кривых совпадает с литературными данными. Однако температуры превращений для смесей с различной предысторией отличаются на 10-150. Наиболее низкие температуры ферритизации были получены в смесях, содержащих а - Fe2Oз марки ЧДА (рис. 2, 1).
Количество гексаферрита в смеси после ферритизации определяли по относительной интенсивности компонент от подрешетки 12 К. В качестве примера приведены мессбауроэвские спектры смесей после ферритизации при 1100 К в течение 2-90 мин и последующей закалке в водном растворе №С1 (рис. 3).
Анализ полученных серий мессбауэровских спектров позволил установить следующее:
- в спектрах смесей, синтезированных при 1100 и 1200 К присутствуют компоненты от ядер ионов железа, расположенных в позициях 12k феррита BaFel2Ol9;
- на начальных стадиях синтеза образцов при 1000, 1100 и 1200 К не обнаружено компонент от сторонних фаз, обогащенных ионами бария;
- BaFeO4, BaFeOз, BaFe2O5 отсутствуют и в смесях синтезированных при Т = 1300 К на основе а^2Оз марки ЧДА.
Полученные результаты по фазовому составу смесей, синтезированных при различных температурах приведены в таблице 1. Аналогичные результаты приведены в таблице 2 для смеси БгСОз - а^2Оз.
N'10"= ¡тр
■3 -6 ■+ -2 0 +2 +4 +6 +3 V глт/5
Рис. 3 — Мёссбауэровские спектры образцов ВаСОз + 5,6 Бе2Оз после их выдержки при 1100
К в течение (мин): 90 (а), 60 (б), 10 (в), 2 (г)
Приведенные сведения указывают на то, что решетка ВаБе12О19 в интервале 1000-1200 К не может быть образована на основе ВаО. Более того, её образование может происходить без положения промежуточных соединений. В пользу такого утверждения свидетельствуют следующие факты:
1 В спектрах смесей синтезированных при 1100 и 1200 К в течение 2-5 мин обнаружены аномально большие значения квадрупольного расщепления для подрешетки 12 К ВаБе12О19 А = 0,65 мм/с вместо 0,44 мм/с. Это можно объяснить значительными искажениями кислородных октаэдров в решетке
а - Бе2Оз в результате внедрения ионов Ва2+ и О2-. Мессбауэровские исследования а - Бе2Оз в интервале температур 8000С указывают на высокую «подвижность» структуры а - Бе2Оз.
2 В экспериментах по изучению диффузии радионуклидов Ва133 и Ее59 [1] в ВаБе12О19 при 1400 К убедительно показано, что коэффициент самодиффузии бария ДВа133 = 7,7.10-10 см2 с превышает значение этого параметра для Бе59 (ДБе59 = 4,1.10-11 см2 с) [2]. Превышение больше на порядок коэффициента диффузии для иона Ва указывает на то, что структурообразующим компонентом является Бе2Оз, в который диффундируют ионы Ва2+ и О2- [3].
Таблица 1.
Фазовый состав смеси ВаСОз и а - ЕмОз (ЧДА) по железу после ферритизации при _различных температурах (по данным мессбауровской спектроскопии)_
Тсинтеза, К Время отжига, мин Примечание
2 10 20 30 б0 90
1000 Б Б Б Б Б Б Б- а-Бе2Оз
1100 Б+ВБб Б+ВБб Б+ВБб Б+ВБб Б+ВБб Б+ВБб+С ВБ-ВаБе2О4
1300 Б+ВБб Б+ВБб Б+ВБб Б+ВБб Б+ВБб Б+ВБб ВБб-ВаБе12О19
1400 Б+ВБб Б+ВБб Б+ВБб Б+ВБб Б+ВБб Б+ВБб Х — неидентифи-цированная фаза
1450 Б+ВБ+ВБб Б+ВБб Б+ВБб Б+ВБб Б+ВБб ВБб
1500 ВБб+ВБ+ Б Х+ ВБб ВБб ВБб ВБб ВБб+ВБ+Б
1530 ВБб+ВБ+Х ВБб+Х ВБб+С ВБб+С ВБб+С ВБб+ВБ+С С — БезО4
Таблица 2.
Фазовый состав смеси 8гСОз и а-ЕмОз (ЧДА) по железу после ферритизации при _)азличных температурах (по данным мессбауэровской спектроскопии)_
Тсинтеза, K Время ферритизации, мин Примечание
2 10 20 30 60 90
1000 F F+SF F+SF+SF6 F+SF+SF6 F+ SF6 SF6 F-Fe2Ü3
1100 F+SF F+SF+SF6 F+SF6+SF F+ SF6 F+ SF6 SF6 SF-SrFeÜ3
1200 F+S2F F+S2F+SF6 F+SF+SF6+ X1 F+ SF6+X F+ SF6 SF6+X SF2-Sr2Fe2Ü5
1300 F+SF+SF6 F+SF+SF6 F+SF6 F+ SF6 SF6 SF6-SrFe12Ü13
1400 F+SF+SF6 F+SF+SF6 F+SF6+X2 SF6 SF6 XFe3Ü4
1450 F+SF6 F+SF6+X2 SF6 SF6 SF6 X1,X2-неинденти-фицированны е фазы
Отметим, что в смесях содержащих a-Fe2Ö3 других марок на начальной стадии изотермической выдержки, обнаружено появление BaFe2Ö4, а в системе SrCÜ3-2Fe2O3 -SrFeÜ3 или Sr2Fe2Ü5 (табл. 1 и 2). С повышением температуры синтеза в смесях появляются и другие соединения более богатые барием или стронцием.
Для количественного описания твердофазных превращений в системе BaO - Fe2Ü3 были получены серии кинетических зависимостей степени ферритизации смесей (а (т)) (рис.
4).
t ■ I I I i I I I ^ ....................»
D ZD 4D 6D BD т, min D ZD 4D 60 BD тр min
Рис. 4 — Кинетические зависимости степени твердофазного превращения образцов BaCÜ3+5,6Fe2Ü3 при: 1 — 800 К, 2 — 1000 К, 3 — 1200 К, 4 — 1250 К
В результате анализа приведенных на рисунке 4 зависимостей установлено:
1 При 1000-1100 К скорость ферритизации зависит от размера кристаллитов а - Fe2Ü3 и от его предыстории.
2 В интервале 1000-1100 К феррит образуется в основном в приповерхностных слоях частиц а - Fe2Ü3, толщина которых составляет 0,9-1,0 мм, что согласуется с литературными данными.
Подобные зависимости получены многими авторами на основе данных дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализов [1, 4].
В результате анализа полученных в работе данных было установлено, что синтез SrFei2Üi9 осуществляется в результате более сложных, чем для BaFei2Üi9 диффузионных механизмов, лимитирующих кинетику твёрдофазного превращения. Исходным пунктом для
такого вывода являлось то, что состав промежуточной фазы существенно зависит от предыстории сырьевых материалов, формирование феррита происходит при более высоких температурах, чем BaFel2Ol9 (Т = 1250 - 1280°С). Синтез SrFel2Ol9 сопровождается образованием фазы SrFeOз-x. Причём SrFeOз-x является не единственным промежуточным продуктом (рисунок 5, таблица 3).
Таблица 3.
Схема последовательности фазовых превращений при твердофазном синтезе ферритов __стронция__
Мольное соотношение Последовательность Конечный
SrÜ : Fe2Ü3 фазовых превращений продукт
i 6 SrFeÜ 3-x ^ SrFei2Üi9 SrFei2Üi9
4 i SrFeÜ3-x ^ SrFei2Üi9 SrFei2Üi9
4 3 Sr7FeioÜ22 Sr7FeioÜ22
7 5 SrFeÜ3-x ^ Sr7FeioÜ22 Sr7FeioÜ22
3 2 SrFeÜ3-x ^ Sr7FeioÜ22 Sr7FeioÜ22
2 i SrFeÜ3-x
3 i SrFeÜ3-x ^ Sr3Fe2Ü7 Sr3Fe2Ü7
1Ло,% 100 -Г 80 -60 -40 -20 -
0 — 600
l/lo,% 100 -г
ВО 60 40
20 о
600 700 BOO 900 1000 1100
Т,Со б)
Рис. 5 — Зависимость фазового состава реакционных смесей SrCO3 - Fe2Ü3 (3:1) — а, (1:6) — б от температуры: 1 — Fe2Ü3, 2 — SrCÜ3, 3 — SrFeÜ3-x, 4 — Sr3Fe2Ü4, 5 — SrFei2Üi9.
Однако из этих данных следует, что основным процессом лимитирующим твёрдофазное превращение а - Fe2Ü3 ^ SrFei2Üi9 является диффузия ионов Sr2+ и O2- или О. Вместе с тем отсутствие в литературе работ, посвященных кристаллогеометрическому рассмотрению механизма трансформации решетки а - Fe2Ü3 ^ SrFei2Üi9 приводит к
разноречивым, а в отдельных случаях на наш взгляд и ошибочным выводам при интерпретации результатов эксперимента.
Поскольку скорость превращения зависит от диффузионной подвижности ионов Sr2+ и О2- или О-, то необходимо учитывать при анализе данных, что коэффициент самодиффузии ионов Sr2+ на порядок выше, чем Ва2+ . В то же время скорость взаимодействия феррита с кислородом остаётся такой же. Последнее обстоятельство в большинстве случаев игнорируется при рассмотрении аналогии между механизмами формирования ВаFel2Ol9 и SгFel2Ol9. Поэтому получение высококачественного однофазного стронциевого феррита возможно лишь в высокотемпературной области при хорошем насыщении решётки ионами кислорода, либо при значительном снижении коэффициента диффузии Sr2+.
Рассмотрим возможность описания превращений в ряду
а - Fe2Oз ^ BaFel2Ol9
^ BaFe2O4 ^ BaFel2Ol9
а - Fe2Oз ^ Б^^О^
^ Б^Оз ^ SгFel2Ol9.
Будем обращать внимание лишь на геометрию кристаллических решеток а - Fe2Oз, BaFel2Ol9 (Б^^О^), BaFe2O4 и SгFeOз. Также используем результаты у — резонансных исследований фазового состава и структурных состояний оксидов в смесях. Исходя из параметров мессбауэровских спектров, можно предположить:
1 Появление уширенных компонент от подрешетки 12 к с высокими значениями квадрупольного расщепления на фоне секстиплета а^2Оз связано с образованием кислородных слоев с гексагональной укладкой анионов. Такое предположение основывается на том, что ионы Fe3+ подрешетки 12 к располагаются на границе шпинельного и гексагонального блоков в структуре BaFel2Ol9 и SгFel2Ol9.
Поэтому значительные искажения координационных полиэдров и их неэквивалентность свидетельствуют о заметной деформации кислородного окружения ионов Fe3+ в решетке — Fe2Oз, которая может происходить при деформировании Я-блока. Отметим, что такие искажения обнаруживаются при нагревании Fe2Oз, содержащего высокую концентрацию дефектов.
2 Внедрение ионов Ba2 или Sr2+, а также ионов О2- — искажения стимулируются, что способствует повышению ковалентной составляющей химической связи для ионов Fe3+ в подрешетке 12 к, и появлению пятикратной координации для ионов Fe3+.
Образование шпинельного блока в решетке а - Fe2Oз формируется по аналогии с решеткой у - Fe2Oз в результате коллективных смещений ионов Fe3+ и О2- из первоначальных положений и вытеснением части ионов кислорода в Ва-слой. Предлагаемый механизм легко проиллюстрировать, рассматривая сэндвичевую структуру BaFel2Ol9 , и строение слоев (рис. 6а и б). В таком случае послойное распределение ионов железа в решетке BaFel2Ol9 имеет сходство с распределением ионов железа и кислорода в решетке а -Fe2Oз (рис. 7).
шшшЛауг.заепсе
ОЯщ)> О^е(гЬ)
Рис. 6 — а) Кристаллическая структура гексагонального феррита ВаБе^О^; б) Последовательность слоев в решетке ВаБе^О^ (номера слоев соответствуют номерам рис.
5б)
Рис. 7 — Чередование кислородных и металлических слоев в решетке а-БегОз (1) и в решетке
ВаРе12019(3): • — Ре2+(3+); О — О2"; $ — Ва2+
Видно, что без учета смещений ионов, решетки ВаБе^О^ и а - Бе2Оз отличаются строением вюститного блока, который в гексагональном феррите, трансформирован в гексагональный блок К Такое превращение может произойти в результате организации во вюститном блоке Бе-О дополнительного кислородного слоя, в котором часть позиций ионов кислорода занят Ва2+ и последующего смещения ионов Без+ в Я-блоке. Подобный сдвиг переводит ион железа из октаэдрического положения в пятикратное. Степень насыщения дополнительного слоя зависит от соотношения между диффузионными подвижностями ионов Ва2+ или Бг2+ и кислорода, т.е. от предыстории а - Бе2Оз, температуры парциального давления кислорода, размеров кристаллитов а - Бе2Оз и соотношения ВаО:Бе2Оз. При относительно низкой температуре синтеза 700-8000С, высоком парциальном давлении кислорода ионы бария медленно насыщают вюститный слой. В результате формируется гексагональный блок Я. В таком случае возможно формирование ВаБе^О^ на основе а -Бе2Оз в результате диффузии ионов Ва2+ и О2- в слой решетки гематита с максимальными искажениями. Внедрение бария в решетку а - Бе2Оз вызывает смещение ионов Без+ из октаэдрической в пятикратную координацию, и способствует образованию слоя с гексагональной укладкой анионов. В результате решетка а - Бе2Оз, представляющая совокупность слоев 3БеЮ4 + 2Бе2Об = 8Бе2Оз, перестраивается в решетку 2ВаБе12О19 = 5Бе4О4 + 3Ме2Об. Скорость перестройки лимитируется диффузионными процессами Ва2+ и О2-, зависит от термодинамических параметров газовой фазы и предыстории Бе2Оз. Такое предположение подтверждается следующими экспериментальными фактами:
1 По данным авторов [5] скорость образования BaFel2Ol9 зависит от парциального давления кислорода в газовой фазе.
2 Мёссбауэровские исследования смесей BaCO3 - Fe2O3 синтезированных при температурах до 900 0С указывают на наличие только а - Fe2O3 и BaFel2Ol9.
3 При температурах синтеза свыше 1000 0С на начальной стадии твердофазной реакции регистрируется моноферрит BaFe2O4. Более того, при более высоких температурах синтеза могут возникать и другие фазы, обогащенные барием.
Заключение
Экспериментально установлено, что в зависимости от параметров режима синтеза BaFel2Ol9 и SrFel2Ol9 на начальных стадиях могут возникать фазы, обогащенные барием или стронцием соответственно. В таком случае формирование гексаферрита может происходить через промежуточную стадию.
Важную роль в механизме формирования играет приповерхностный слой частиц а-Fe2O3, которому свойственная высокая степень разупорядоченности решетки, значительные ее искажения. Огромное влияние на состояние такого слоя оказывает технология измельчения. Этот факт позволяет объяснить причину несоответствия результатов исследования различных авторов, а также значительного влияния температуры синтеза на скорость твердофазного превращения. Действительно, BaFe2O4 в различных температурных интервалах обладает неодинаковой структурой. Наиболее устойчивой низкотемпературной модификацией является фаза y-BaFe2O4. Однако структура этой модификации до сих пор окончательно не установлена. При нагревании y-BaFe2O4 переходит в ß-BaFe2O4 и затем в а -BaFe2O4. Именно присутствие а - BaFe2O4 в смеси BaO-Fe2O3 обеспечивает высокую скорость образования гексаферрита бария. Однако каков механизм превращения а - BaFe2O4 в BaFel2Ol9 остается неясным.
Установлено, что синтез SrFel2Ol9 осуществляется в результате более сложных, чем для BaFel2Ol9 диффузионных механизмов, лимитирующих кинетику твёрдофазного превращения. Исходным пунктом для такого вывода являлось то, что состав промежуточной фазы существенно зависит от предыстории сырьевых материалов, формирование феррита происходит при более высоких температурах, чем BaFel2Ol9 (Т = 1250 - 1280°С).
Литература
1. Bye G.C. Howard C.R. The syntesis of barium hexaferrite from ion oxide and barium carbonate // J. Apple. Chem. Biotechnoly. — v.22. — N10. — 1972. — p. 1053-1064.
2. Аксельрод Н.Л., Ткаченко Е.В., Бугенова Е.С. Кинетика и механизм твердофазного синтеза гексаферрита бария // Журнал неорганической химии. — том 29. — № 11. — l984. — с. 2775-2779.
3. Stablein H. Hard ferrites and plastoferites // Ferromagn. Mater., — v.3. — 1982, — p.44l-
560.
4. Reed J.S, Fulraath R.M. Characterization and sintering behavitior of Ba and Sr ferrite // J. Amer. Ceram. Soc. — v.56. — N4. — 1963. — p. 207-211.
5. Haberey F., Kockel A., Kunci K. Zuz Polymorphine des BaFe2O4 // Ber.dt. keram. Ges. — v.5l. — N5. — 1974. — p. 131-134.
