CC BY
87
Вестник Челябинского государственного университета. 2012. № 31 (285). Физика. Вып. 15. С. 34-39.
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
В. Е. Гладков, В. М. Березин, Н. Б. Жеханова
ВЛИЯНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА ОБЪЕМНОЕ СООТНОШЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ В СПЛАВЕ 75 МАС % А1203 -25 МАС % ZrO2
Представлены результаты исследования количественного соотношения структурных составляющих в составе сплава 25 мас % 2г02-75 мас % А1203, закристаллизованного в неравновесных условиях. Установлено, что с увеличением скорости охлаждения расплава количественное соотношение между объемами первичных кристаллов корунда и эвтектических колоний не уменьшается, а возрастает, что указывает на зависимость эвтектической точки на диаграмме А1203-2г02 от кинетических условий. Обсуждаются причины смещения эвтектической точки.
Ключевые слова: система А1203-2г02, неравновесная кристаллизация, эвтектика.
Введение
Сплав 75 мас % А1203-25 мас % 2г02 является основным материалом при производстве абразивного зерна для силового обдирочного шлифования. Особенностью синтеза данного сплава является то, что способ охлаждения расплава в период кристаллизации выступает как своеобразный «инструмент», с помощью которого расплав превращают в слиток, удобный для переработки на шлифовальное зерно с минимальными энергетическими затратами и материальными потерями. При этом интенсификация охлаждения расплава в период кристаллизации оказывает существенное влияние на условия формирования структуры сплава и фазового состава 2г02. На ряд традиционных вопросов — о влиянии условий охлаждения на формирование макро- и микроструктуры сплава, фазового состава 2г02 — имеются достаточно полные ответы [1-6]. При систематических исследованиях микроструктуры промышленных образцов различных плавок наблюдали [4-5] несоответствие количественного соотношения структурных составляющих и утвердившихся в литературе данных о положении эвтектической точки на диаграмме состояния А1203-2г02. Данных в периодической литературе о влиянии условий охлаждения расплава на количественное соотношение структурных составляющих (первичных кристаллов корунда и эвтектических колоний) в составе сплавов нами не найдено.
Задача настоящей работы — выяснить влияние неравновесных условий кристаллизации на количественное соотношение структурных составляющих (первичных кристаллов корунда и эвтектических колоний) в сплаве 75 мас % А1203-25 мас % 2г02.
Объекты и методы исследований
Аншлифы образцов сплава 75 мас % А1203-25 мас % 2г02 вырезали из слитков, закристаллизованных в различных объемах и условиях охлаждения (условия синтеза подробно описаны в [1-6]), анализировали на оптическом микроскопе МИМ-12. Для повышения отражательной способности структурных составляющих в отдельных случаях проводили травление поверхности аншлифов в горячей плавиковой кислоте с последующим нанесением пленки серебра термовакуумным распылением. Площадь аншлифов для количественного анализа структурных составляющих — 20^20 мм. Весь объем полученной информации подвергали статистической систематизации и обработке с использованием приемов и методов стереометрической металлографии. При изложении и обсуждении экспериментальных результатов и их сопоставлении с положением эвтектической точки на различных вариантах диаграммы состояния А1203-2г02 объемное содержание структурных составляющих пересчитывали на массовый состав с учетом плотности (р 0 = 3,97 г/см3,
А1203
PzГ02 = 6,27 г/см3).
Обсуждение результатов
В соответствии с известными вариантами строения диаграммы состояния А1203^г02 [715] сплав 75 мас % А1203-25 мас % Zr02 является доэвтектическим. Формирование структуры сплава начинается с выделения первичных кристаллов корунда (а-А1203). В равновесных условиях кристаллизации, при выделении кристаллов корунда расплав обогащается диоксидом циркония и приобретает эвтектический состав, после чего начинается совместная кристал-
лизация двух фаз, приводящая к формированию эвтектических колоний. Величина соотношения между объемами первичных кристаллов корунда и эвтектических колоний должна соответствовать составу эвтектической точки на диаграмме состояния.
В неравновесных условиях кристаллизации в связи с частичным подавлением выделения первичных кристаллов корунда (при больших переохлаждениях расплава) возможно образование квазиэвтектической структуры. В этом случае соотношение между объемами первичных кристаллов корунда и эвтектических колоний должно уменьшаться. Следовательно, состав эвтектической точки, получаемый расчетом из количественного соотношения объемов структурных составляющих, должен смещаться в область меньших содержаний 2г02. Однако такой классической закономерности при исследовании ан-шлифов сплава не установлено. Основные особенности количественного соотношения структурных составляющих в сплаве 75 мас % А1203-25 мас % 2г02, закристаллизованном при различных условиях охлаждения расплава, сводятся к следующему (табл. 1).
В структуре аншлифов, отобранных из центральных частей слитка (V = 0,25 м3), где условия кристаллизации близки к равновесным, соотношение между объемами кристаллов корунда и эвтектических колоний согласуется с составами эвтектики (40,5 мас % < 2г02 < 42,5 мас %). При кристаллизации в неравновесных условиях (при загрузке в расплав металлических шаров и на валках-кристаллизаторах) количественное соотношение между объемами кристаллов корунда и эвтектических колоний возрастает и соответствует содержанию 42,5 мас % < 2г02 <
< 55 мас % в составе эвтектики. В зоне максимального переохлаждения, когда происходит контакт расплава со стенкой изложницы, об-
разуется мелкокристаллическая корочка, именуемая слоем «замороженных кристаллов». Исследования микроструктуры этого слоя показали [1-4], что она представлена сростками спутанно-волокнистых кристаллов корунда размером до 5 мкм, в промежутках между которыми закристаллизовался 2г02. Следовательно, даже при значительных отклонениях от равновесных условий кристаллизации подавление выделения первичных кристаллов корунда не происходит. Условия охлаждения оказывают влияние только на размер и форму кристаллов корунда [1; 4-6].
В условиях кристаллизации, близких к равновесным, кристаллы корунда формируются в виде равноосных ромбоэдров, при наличии направленного теплоотвода приобретают ограненные скелетные формы, представляющие собой комбинацию ромбоэдрических вершинников [1; 4; 6]. В [4-5] показано, что вне зависимости от условий охлаждения (за исключением мелкокристаллической корочки) базовой и ведущей фазой при формировании эвтектических колоний является корунд. При этом формирующиеся эвтектические колонии наследуют форму первичных кристаллов корунда, изометричных, полногранных либо скелетных в зависимости от условий охлаждения.
Задача исследования количественного соотношения структурных составляющих в составе заэвтектических сплавов в настоящей работе не ставилась. Но считаем целесообразным отметить следующее. При исследовании заэвтек-тических сплавов в зоне мелкокристаллической корочки установлено [4], что ее структура представлена квазиэвтектикой (сплав 37 мас % А1203-63 мас % 2г02,), в составе которой первичных кристаллов 2г02 практически не обнаруживали. По мере удаления от стенки изложницы (т. е. при уменьшении переохлаждения расплава) количество первичных кристаллов 2г02
Таблица 1
Объемное содержание первичных кристаллов корунда и эвтектических колоний в структуре сплавов 75 мас % А1203-25 мас % Zr02
Условия охлаждения расплава при кристаллизации Содержание структурных составляющих, ±2 об. % Расчетное содержание 2г02 в составе эвтект ики, мас %
Первичные кристаллы корунда Эвтектические колонии
В изложнице объемом V = 0,25 м3, центр слитка 40 60 42,5
В изложнице с загрузкой в расплав металлических шаров 45 55 49
На валках-кристаллизаторах 50 50 55
возрастает, при этом вне зависимости от условий кристаллизации первичные кристаллы 2г02 не имеют огранки [4]. В центре слитка структура представлена крупными округлыми первичными кристаллами 2г02 и эвтектическими колониями, а количественное соотношение между их объемами хорошо согласуется с составом эвтектики < 42,5 мас % 2г02.
Таблица 2
Значения температуры и состава эвтектической точки на диаграмме (А1203^г02) по данным различных авторов
Содержание 2г02 в эвтектике Температура эвтектики, К Источник
мас % моль, %
32 28 2183 [7] (расчет)
40 36,6 2193 [8-9]
41,5 37 2143 [10]
42,6 38,7 1983 [11]
55 50 2163 [12-13]
55 50 2158 [14]
40 ± 1 36,6 1866 [15]
Формирование эвтектической структуры возможно только при одном составе расплава. Но практически показано на примерах кристаллизации металлов и неорганических соединений, что структура, подобная эвтектической, образуется в широком интервале концентраций. В этом случае для описания кристаллизации используют метод Ч. Зинера, изображая диаграмму фазового равновесия интерполяцией линий ликвидуса в область температур ниже линии эвтектического равновесия (рис. 1).
Это позволяет определить степень пересыщения расплава тем либо другим компонентом.
Образующаяся в таких условиях микроструктура имеет вид структуры эвтектики и называется квазиэвтектикой. Температурно-концентрационную область ее образования называют зоной совместного (сопряженного) или квазиэвтектического роста. На этом температурно-концентрационном участке диаграммы состояния скорость роста эвтектической колонии больше, чем скорость роста каждой из фаз в отдельности, что и является причиной образования как бы эвтектических (квазиэвтектических) структур. Геометрическая форма области образования квазиэвтектики (рис. 1) в зависимости от положения линий ликвидуса после их интерполяции в область температур ниже эвтектической, а следовательно, и границы метастабильности кристаллизующихся фаз могут быть различными. С учетом физико-химической природы кристаллизующихся фаз в работе [16] отмечается, что возможно образование как симметричной зоны совместного роста (заштрихованная область на рис. 1, б) по отношению к линиям ликвидуса, так и асимметричной (рис. 1, в). Вышеизложенные особенности изменения соотношения между объемами первичных кристаллов корунда и эвтектических колоний в зависимости от условий охлаждения расплава позволяют считать, что результаты, представленные в табл. 1, могут быть связаны с кристаллизацией в асимметричной зоне. В литературе имеются неоднократные попытки выяснения причины такого поведения сплавов в зависимости от условий охлаждения, но в каждом конкретном случае предлагается свой вариант объяснения. Например, при анализе неорганических и металлических систем обнаруживали смещение зоны совместного роста в сторону более тугоплавкой фазы, которая была базовой и ведущей фазой эвтектики. Объясняется такое положение тем, что при температурах ниже эв-
а б в
Рис. 1. Эвтектическая диаграмма состояния (а) с симметричной (б) и асимметричной (в)
зонами совместного роста [16]
тектической переохлаждение расплава относительно тугоплавкой фазы выше по сравнению с легкоплавкой. По результатам наших исследований зона совместного роста также смещена в сторону более тугоплавкой фазы, однако, как отмечалось ранее, ведущей и базовой фазой эвтектики являются кристаллы корунда с более низкой температурой плавления.
Согласно термодинамическим расчетам [17], при отношении энтропий плавления чистых компонентов ЛЗ1 < 1,5 фронт кристаллизации обеих фаз однотипен и образуются нормальные структуры, а при величине отношения ЛЗ1 > 1,5 — аномальные. Если одна из фаз имеет более высокую энтропию плавления, то одновременный рост невозможен. Основное влияние на формирование структуры оказывает ведущая фаза. Эвтектика, содержащая одну высокоэнтропийную фазу, может кристаллизоваться, имея повышенную объемную долю этой фазы по сравнению со значением, соответствующим эвтектическому равновесию.
Если принять данные положения для объяснения установленной закономерности (табл. 1), то необходимо отметить следующее. Эвтектический состав из двух тугоплавких и высокоэнтропийных фаз (при величине соотношения температур плавления Т /Т^ = 1,28 и энтропий
плавления Т^/Т^ < 1) в неравновесных усло-
виях кристаллизуется с повышенной объемной долей ведомой фазы 2г02 (первичные кристаллы которой не имеют огранки) по сравнению с величиной, соответствующей эвтектическому равновесию. Сопряженный пульсирующий рост при формировании эвтектических колоний (формирующихся в виде бикристалла по типу «полиэдр — округлый кристалл» на базе ограненной, но менее тугоплавкой, чем ведомая фаза) сохраняется, однако зона совместного роста смещается в сторону низкоэтропийной, но более тугоплавкой фазы. Такое заключение противоречит основным положениям, принятым в работе [17], но хорошо согласуется с экспериментальными результатами, изложенными в настоящей работе, а также с литературными данными о составе эвтектической точки на диаграмме состояния А1203-2г02 [7-15].
Сопоставление кажущихся составов эвтектических точек, полученных по результатам исследования в настоящей работе, с таковыми на известных вариантах диаграммы состояния позволяет отметить следующее. По термодинами-
ческим расчетам [7], эвтектический состав в системе А1203-2г02 должен составлять 32 мас % 2г02, а экспериментальные данные различных авторов показывают расхождение как по составу, так и по температуре (табл. 1, 2). Причиной такого несоответствия может быть следующее. Эвтектический состав для подтверждения положения эвтектической точки на диаграмме определяли микроскопическим анализом по наличию в структуре первичных кристаллов. Отсюда, при условиях кристаллизации, отличных от равновесных, присутствие избыточных первичных кристаллов корунда в доэвтектических сплавах неизбежно приводило к сдвигу эвтектической точки в сторону больших содержаний 2г02.
Совершенствование методики прецизионных исследований за последние десять лет (трехканальный термоанализатор) позволило автору [15] получить новую и необычную информацию о строении диаграммы Л1203-2г02 (рис. 2). Экстраполяция линий ликвидуса на данной диаграмме в область температур ниже эвтектической позволяет считать, что в зависимости от величины температуры переохлаждения расплава (Тп) возможны три зоны совместного роста. Две — симметричные: при кристаллизации расплава в условиях, близких к равновесным, когда Тишп (зона 1 на рис. 2), и при значительной величине переохлаждения Тптах (зона 2 на рис. 2). В случае неравновесных условий, когда температура переохлаждения Т < Т < Т , криг J г г ^ п,тт п п,тах’ г
сталлизация расплава будет происходить в асимметричной зоне (3 на рис. 2), что неизбежно приведет к температурной зависимости кажущегося эвтектического состава и его смещению в интервале 41 мас % < 2г02 < 60 мас %.
Выводы
Объемное содержание первичных кристаллов корунда и эвтектических колоний в центральных частях слитка сплава 75 мас % Л1203-25 мас % 2г02 (V = 0,25 м3, где условия кристаллизации близки к равновесным) согласуется с составом эвтектических точек (зона совместного роста 40 мас % < 2г02 < 42,5 мас %) на диаграммах состояния системы Л1203-2г02, представленных в [8-11].
В неравновесных условиях кристаллизации величина соотношения между объемами первичных кристаллов корунда и эвтектических колоний возрастает, что указывает на смещение эвтектической точки (зона совместного роста
Рис. 2. Диаграмма состояния системы Лї203-Іг02 по данным работы [15]. Указанный разброс по составу и температуре эвтектики по данным работ [8-14]. Симметричные зоны совместного роста: 1 — для условий, близких к равновесным;
2 — для максимальных переохлаждений; 3 — асимметричная зона совместного роста
в области содержаний 42,5 мас % < 2гО2 <
< 60 мас %). Зависимость кажущегося состава эвтектики от кинетических условий связана с необычным (аномальным) ходом линии ликвидус в интервале 42 мас % < 2г02 < 60 мас % (рис. 2).
Полученные результаты по зависимости количественного соотношения между объемами структурных составляющих (первичных кристаллов корунда и эвтектических колоний) в сплаве 75 мас % А1203-25 мас % 2г02 от условий охлаждения расплава являются прямым независимым экспериментальным подтверждением аномального поведения линии ликвидус на диаграмме состояния системы А1203-2г02, установленным в [15].
Список литературы
1. Гладков В. Е., Березин В. М., Жеханова Н. Б. Влияние условий охлаждения расплава на формирование структуры и фазового состава в слитках сплавов А1203-2г02 // Вестн. Юж.-Урал. гос. ун-та. Сер. Математика, механика, физика. 2010. Вып. 2, № 9 (185). С. 27-31.
2. Гладков В. Е., Березин В. М., Жеханова Н. Б. Условия формирования плотной макроструктуры электрокорундовых пластин в валках-кристаллизаторах // Вестн. Юж.-Урал. гос. ун-та. Сер. Математика, механика, физика. 2011. Вып. 4, № 10 (227). С. 67-71.
3. Гладков В. Е., Березин В. М., Жеханова Н. Б.
Полиморфное превращение ZrO2 в сплаве 75 мас % Al2O3-25 мac % ZrO2, закристаллизованном в неравновесных условиях // Неорган. материалы. 2010. Т. 4б, № 7. С. S3S-S42.
4. Жеханова Н. Б., Гладков В. Е., Фотиев А. А. Структура эвтектики в циркониевом электрокорунде // Неорган. матералы. 19S6. Т. 22, № 4. С. б21-б30.
5. Жеханова Н. Б. Влияние условий охлаждения расплава на структуру и фазовый состав доэв-тектических сплавов Al2O3-ZrO2 : автореф. дис. ... канд. хим. наук. Свердловск : Изд-во УПИ, 19S6. 19 с.
6. Зарецкая Г. М., Лавров И. В., Филоненко Н. Е. Искусственные абразивные материалы под микроскопом: фазовый состав и микроструктура. Л. : Недра, 19S1. 1б0 с.
7. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Киев : Наук. думка, 1970. 544 с.
S. Wartenberg, H. Smelzdiagramme hochstfeu-erfester Oxyde. 4. (Aluminiumoxyd) / H. Warten-berg, H. Linde, R. Jung // Z. anorg. Allg. Cem. 192S. Vol. 17б, № 3. P. 349-3б2.
9. Wartenberg, H. Smelzdiagramme hochstfeuer-fester Oxyde. 4. (Aluminiumoxyd) / H. Wartenberg, H. J. Reusch // Z. anorg. Allg. Cem. 1932. Vol. 207, № 1. P. 1-20.
10. Schmid, F. Oriented Eutectic Microstructures in the System Al2O3-ZrO2 / F. Schmid, D. Viech-nicki // J. Mater. Schi. 1970. Vol. 5, № 3. P. 470-473.
11. Gevales, G. Das Zustandsdiagramm Al2O3-ZrO2 und die Bestimmung einer neuer Hochtempera-turphase s-Al2O3 / G. Gevales // Ber. Dtsch. Keram. Ges. 1968. Bd. 65, № 5. S. 216-219.
12. Suzuki, H. Studies on the Systems Na2O-Al2O3 and Na2O-ZrO2 / H. Suzuki [et al.] // J. Ceram. Assoc. Japan. 1961. Vol. 69, № 782/2. P. 345-350.
13. Suzuki, H. Studies of the Systems Na2O-Al2O3 and P-Al2O3-ZrO2 / H. Suzuki [et al.] // J. Ceram. Assoc. Japan. 1961. Vol. 69, № 790/10. P. 345-350.
14. Geller, R. F. Studies of binary and Ternary Combinations of magnesia, calcia, baria, beryllia, alumina, thoria and zirconia in Relation to their use as Porcelains / R. F. Geller [et al.] // J. Res. Nat. Bur. Standards. 1946. Vol. 36, № 3. P. 52-59.
15. Жеребцов Д. А. Совершенствование методики высокотемпературного дифференциального термического анализа и определение некоторых термодинамических параметров систем CaO-Al2O3 и ZrO2-Al2O3 : автореф. дис. ... канд. хим. наук. Челябинск : Изд-во Юж.-Урал. гос. унта, 2000. 19 с.
16. Jackson, K. A. Lamellar and Rod Eutectic Crowth / K. A. Jackson, J. D. Hunt // Trans. Met. Sos. AIME. 1966. Vol. 236, № 8. Р 1129-1142.
17. Филоненко В. А. О связи энтропии плавления компонентов со структурой двойных эвтек-тик // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44, № 5. С. 11631166.
