CC BY
60
Естественные и точные науки
• ••
31
УДК 541.123.3:543.246
ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЛЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ СИСТЕМЫ
и1\Юз-Ма1\Юз-МаС1-К1\Юз
PHASE COMPLEX AND PHYSICAL-CHEMICAL PROPERTIES OF SALT COMPOSITIONS LiNO3-NaNO3-
NaCl-KNO3
© 2014 Расулов А. И., Гасаналиев А. М., Мамедова А. К.,
Гаматаева Б. Ю., Гусейнова Ш. Г.* Дагестанский государственный педагогический университет * Махачкалинский многопрофильный лицей № 39 им. Б. Астемирова © 2014 Rasulov A. I., Gasanaliev A. M., Mamedova A. K., Gamataeva B. Yu., Guseinova Sh. G.* Dagestan State Pedagogical University * B. Astemirov Makhachkala Multiprofile Lyceum # 39
Резюме. Впервые методом априорного прогноза фазового комплекса системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3 с применением расчетно-эксперименталъного метода построены ее древо фаз и древо кристаллизации. Методом дифференциалъного термического анализа изучена фазовая диаграмма четырехкомпонентной системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3, выявлены составы и температуры кристаллизации нонвариантных точек (НВТ). Изучены, плотностъ, электропроводности объемные изменения и коррозия стали марки 12Х18Н10Т в солевых композициях эвтектического и перитектического характера плавления.
Abstract. For the first time with the method of apriori prediction of the phase complex system LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3 using computational and experimental method the authors built its tree and tree phase crystallization. By differential thermal analysis they study the phase diagram of a four-component system LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3, identified compounds and crystallization temperature invariant points (NVT). They study the density, conductivity, volume changes and corrosion steel 12X18H10T in salt compositions with the eutectic and peritectic melting character.
Rezjume. Vpervye metodom apriornogo prognoza fazovogo kompleksa sistemy LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3 s primeneniem raschetno-jeksperimental'nogo metoda postroeny ejo drevo faz i drevo kristallizacii. Metodom differencial'nogo termicheskogo analiza izuchena fazovaja dia-gramma chetyrehkomponentnoj sistemy LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3, vyjavleny sostavy i tem-peratury kristallizacii nonvariantnyh tochek (NVT). Izucheny plotnost’, jelektroprovodnost’, ob#emnye izmenenija i korrozija stali marki 12H18N10T v solevyh kompozicijah jevtekticheskogo i peritekticheskogo haraktera plavlenija.
Ключевые слова: фазовый комплекс, аккумулирование, плотностъ расплавов, коррозия в расплавах, нонвариантные точки.
Key words: phase complex:, accumulation, density melts, corrosion in melts, non-variant points.
Kljuchevye slova: fazovyj kompleks, akkumulirovanie, plotnost' rasplavov, korrozija v raspla-vah, nonvariantnye tochki.
B последние годы большое внимание уделяется развитию и внедрению возобновляемых источников энергии (ВИЭ).
Использование этих видов энергоресурсов осложняется неравномерностью их поступления по времени, для стабили-
32
• ••
Известия ДГПУ, №1, 2014
зации которой необходимы аккумуляторы тепла. Одним из перспективных способов аккумулирования тепла выступает применение скрытой теплоты фазового перехода эвтектических солевых смесей.
Настоящая работа является продолжением цикла исследований солевых систем, являющихся стабильными комплексами пятерной взаимной системы Li,K,Na,Sr//Cl,NO3 по выявлению теплоаккумулирующих материалов [6; 8].
Расчет и прогнозирование фазового комплекса
Для прогнозирования нонвариант-ных точек и построения древа кристаллизации системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3 применили метод априорного прогноза [9].
Таблица 1
Характеристики НВТ ограняющих элементов системы
LiNO3-NaNO3-NaC
-KNO3
№ Система Состав, мол.% Хар НВТ tnn.,°C Ссыл ка
1 2 3
1 LiNO3-NaNO3 52,2 47,8 - ез 204 [5]
2 NaNO3-KNO3 50 50 - min 222
3 UNO3-KNO3 43 57 - е4 132
50 50 P2 147
4 NaCl-KNO3 10,9 89,1 е5 310 [12]
36,36 63,64 Р3 400
5 NaNO3-NaCl 95,8 4,2 е7 294
6 LiNO3-NaCl 85 15 - е2 208 [13]
92,5 7,5 - Р1 220
7 LiNO3- NaNO3-NaCl 80 15 5 E10 174
52,5 45 2,5 E9 180
8 UNO3-KNO3- NaCl 43 51 6 Е2 130 [14]
47 45 8 Р3 150
50 40 10 Р2 156
41 57 2 Р4 134
9 NaNO3-NaCl- KNO3 47 5 48 E8 212
13 10,5 76,5 P7 244
10 LiNO3- NaNO3-KNO3 37,5 18,0 44,5 E5 120
29,4 33,8 36,8 P6 123
Обозначения: Здесь и далее - е„ Ei-эвтектики; р„ Ррперитектики; 1, 2 и 3 в столбце «состав» компонентов в порядке их записи в системе.
Обзор и анализ ограняющих элементов исследуемой системы (табл.1) показывают, что физико-химические взаимодействия и диаграммы состояния данной системы характеризуются наличием эвтектических и перитектических фазовых равновесий, обусловленных
образованием инконгруэнтно плавящихся бинарных соединений (LiNO3-NaCl; NaCl-KNO3; LiNO3-KNO3).
Диаграмма составов четырехкомпонентной системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3 показывает (рис. 1), что ее ликвидус состоит из семи политермических объемов первичной кристаллизации, из которых четыре принадлежат исходным компонентам: LiNO3 ^ р1Р2Рзр2Е5Рбе8Е9Ею; NaNO3 ^ е7Е9е8Р6н.р.т.р(тт)Е8; NaCl ^
е7Е8Р7рзР4Е2РзР2е2Е1оЕ9; KNO3 ^ е5Р4
E2е4E5Р6н.р.т.р(min)Р7; и три бинарным соединениям LiNO3-NaCl ^ е2Р2р1Е10; NaCl-KNO3^ рзР4е5Р7; LiNO3-KNO3 ^
р2Е5е4Е2Рз
Рис. 1. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3 и расположение в нем сечения АВС
Обозначения здесь и далее: min - н.р.т.р -непрерывный ряд твердых растворов с минимумом; ^ Ei - тройные эвтектики; Рi -
тройные перитектики.
Физико-химические взаимодействия в данной системе приводят к образованию следующих поверхностей совместной кристаллизации двух фаз: н.р.т.р(тт)РбЕ8 (KNO3+NaNO3), е8Е9Рб (LiNO3+NaNO3), е4Е2Е5 (LiNO3-KNO3+ KNO3), е5Р4Р7 (NaCl-KNO3+KNO3), е7Е8Е9 (NaCl+NaNO3), е2Р2Ею (NaCl-LiNO3+ NaCl). Из данного метода вытекает, что эти объемы должны замыкаться четырьмя четверными нонвариантными точками. После качественного определения фазового комплекса построена схема древа кристаллизации (рис. 2), которое позволяет предположить, что в системе реализуется четыре НВТ, две из которых эвтектического характера плавления.
Естественные и точные науки
• ••
33
Рис. 2. Схема древа кристаллизации четырехкомпонентной системы LiNOs-NaNOs-NaCl-KNOs
После априорного прогноза расчетно-экспериментальным методом [16] рассчитаны координаты (состав и температура) нонвариантной точки в четырехкомпонентной системе с использованием лицензионной программы «Аппроксимация фазовых равновесных состояний», разработанной в среде C++ Builder 6.0.
Таблица 2
Матрица планирования и уравнения ликвидуса (условных) компонентов А,,
_____в, и Ci (Ai=Zi, B1=Z2, ci=Z3)__
Код сме- си Симплекс, поле первичной кристаллизации Состав смеси, экв. доли t, °C
Кодированные обозначения Истинные координаты
Xi Xj Xk LiNOa Na- NOa KNOa
У1 Х1-Х2-Х3 LiNO3=Zi 1 0 0 1 0 0 294
У2 0 1 0 0,46 0,54 0 180
уз 0 0 1 0,5 0 0,5 212
У1-2 0,5 0,5 0 Edit 29 Edit 30 Edit 31 235
У1-3 0,5 0 0,5 Edit 36 Edit 37 Edit 38 260
У2-3 0 0,5 0,5 Edit 43 Edit 44 Edit 45 190
У2 Х2-Х4-Х5 NaNO3=Z2 1 0 0 0,46 0,54 0 180
У4 0 1 0 0 1 0 208
У5 0 0 1 0 0,46 0,54 130
У2-4 0,5 0,5 0 Edit 72 Edit 73 Edit 74 215
У2-5 0,5 0 0,5 Edit 79 Edit 80 Edit 81 165
У4-5 0 0,5 0,5 Edit 86 Edit 87 Edit 88 177
Уз Х3-Х5-Х6 KNO3=Z3 1 0 0 0,5 0 0,5 212
У5 0 1 0 0 0,46 0,54 130
У6 0 0 1 0 0 1 310
У3-5 0,5 0,5 0 Edit 115 Edit 116 Edit 117 175
Уз-6 0,5 0 0,5 Edit 122 Edit 123 Edit 124 266
У5-6 0 0,5 0,5 Edit 129 Edit 130 Edit 131 225
ликвидуса NaCl
Экспериментальные данные, необходимые для расчета координат эвтектики внутреннего сечения в объеме NaCl и NaNO3 (рис. 3, 4), представлены в таблице 2, где xi, Xj, xk - симплексы системы, yi, yj и ук - кодированные переменные, которые показывают молекулярные проценты, выраженные через Zi в соответствующих точках симплекса xi-Xj-Xk.
Получены полиномиальные уравнения ликвидуса исходных компонентов в истинных координатах Z1=LiNO3;
Z2=NaNO3; Z3 =KNO3; Z4 =NaCl.
y(Ai) = 294Zi+95,5Z2+74Z3-27,4ZiZ2+ 112ZiZ3-78,4Z2Z3
y(Bi) =-674Z1+208Z2+13Z3+397Z1Z2+ 2OOZ1Z3-11OZ2Z3
y(C1) =74Z1-1328Z2+310Z3+70Z1Z2+
80Z^3+94,5Z2Z3
Примечание: Z,= A,, Z2= B,, Z3= C,
Решение системы трех уравнений дает координаты в"" в координатах А1, В1, C1: 23%А1+34%В1+43%С1. Получены
полиномиальные уравнения ликвидуса исходных компонентов в истинных координатах Z1=LiNO3; Z2=NaNO3; Z3 =KNO3; Z4 =NaCl.
У(А2) = 294Z1+167Z2+205Z3+146Z1Z2-14,5Z1Z3-35Z2Z3
У(В2) =48364Z1+204Z2+93Z3-
51200Z1Z2-48575Z1Z3-89Z2Z3
y(C2) =-1217Z1-
7Z2+220Z3+1582Z1Z2+1481Z1Z3
Примечание: Zl=A2, Z2= B2, Z3= C2
Решение системы трех уравнений дает координаты в"" в координатах А2, В2, С2: 5,5% А2+40,5% В2+54% С2.
34
• ••
Известия ДГПУ, №1, 2014
ликвидуса NaNO3
Лучи, проходящие через соответствующие полюса кристаллизации NaCl и NaNO3 (NaCl^ s""^- s1 и NaNO3^ s"" ^ s), пересекутся в искомой четверной эвтек-
тической точке s, координаты которой рассчитывали аналитически.
Матрица составов для сечения AiBiCp
Zi 0 1-х 0
Z2 = 1-х 0 0
Z3 0 0 1-х
Z4 X X X
Ai
Bi
С!
(1)
Составим матрицу составов для сечения А2В2С2
Zi 0 1-х 0
Z2 = X X X
Z3 0 0 1-х
1-х X X
Ai
Bi
С!
(2)
Выразим значения Z4 из (1) и (2): Z4 = (А1+В1+С1)Х, Z4 =(1-У)А2. Приравняем правые части: (А1+В1+С1)Х=(1-У)А2. С учетом нормировки получим: Ai+Bi+Q=1, Х = (1-У)А2. аналогично выразим Z2 из (1) и (2): Z2 = (А2+В2+С2)У, Z2 = (1-Х)А1. А2+В2+С2 = 1, отсюда получим: У = (1-Х)А1.
Далее решаем систему уравнений:
Х = (1-У)А2; У = (1-Х)А1;
Х= А2 - А,А2 , У= А, - А,А2
1- А, АП 1 - А, А2
С учетом значений А1 и А2 (А1 = 0,06 и А2= 0,23) получим Х=0,045; У=0,22. Выразим теперь значения Z; из (1) и (2): Z4=^ Zl=(1-Х)Bl; Z2=(1-Х)Al; Z3=(1-Х)С1; Z4=0,047; Z1 =0,324; Z2 =0,22; Z3=0,41; Z2=У; Zl=(1-У)B2; Zз=(1-У)С2; Z4=(1-У)A2; Z2=0,22; Z1=0,32; Z3 =0,415; Z4=0,045
Координаты s1: 32%LiNO3;
22%NaNO3; 41,5%KNO3; 4,5%NaCl
Экспериментальная часть
Исследование диаграммы плавкости проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) [4] с помощью приемов проективной геометрии [15] и синхронного термического анализатора модификации STA 409PC [2].
Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилением термо-ЭДС дифференциальной термопары с помощью фотоусилителя Ф-116/1. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью 1 г, измерителем температуры служили Pt-Pt/Rh-термопары, в качестве индифферентного вещества использовали свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а". Масса навесок составляла 0,2 г.
Плотность расплава измеряли методом гидростатического взвешивания платинового шарика [3; 16]. Все исследования проводили в инертной (аргон) атмосфере. Исходными веществами служили соли LiNO3, NaNO3, NaCl, Sr(NO3)2 квалификации "х.ч.", предварительно прокаленные и гомогенизированные в агатовой ступке. Все составы выражены в мол. %, а температура - в градусах Цельсия (оС) и по Кельвину (К).
Зависимость электропроводности расплавленных эвтектических смесей от температуры измеряли при частоте 1кГц измерителем Е7-8. В эксперименте были использованы соли марки "х.ч.". Температуру расплава измеряли Pt- Pt/Rh (10% родия) термопарой и поддерживали с точностью ± 20С. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5 мм. Все исследования проведены в атмосфере сухого аргона.
Коррозию изучали гравиметрическим методом, сущность которого заключается во взвешивании изучаемого образца до и после опыта. Исследуемый образец при соответствующей температуре выдерживали длительное время в расплаве солей. Для создания температурного режима применяли миниэлектропечь лабораторную МПЛ-6 с терморегулятором ТП-400. По истечении установленного времени сплав закаливали, быстро охлаждали. Закаленные образцы с разными количественными отношениями исходных компонентов подвергали травлению кислотой для очищения образцов от продуктов коррозии. Солевой плав анализировали
Естественные и точные науки •••
35
химически на содержание основных легирующих компонентов стали.
Скорость коррозии определили по формуле: К = — 104,
где: m - разность массы образцов до и после опыта, г; S - площадь поверхности образцов, см2; t - время.
Результаты и их обсуждение
Для подтверждения априорного прогноза, расчета координат (состава) эвтектики и построения топологической модели фазовой диаграммы провели термический анализ четырехкомпонентной системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3.
В соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) в тетраэдрической диаграмме (рис. 5), изображающей ее состав, первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение АВС, вершинам которого соответствуют составы: А -40%NaCl+60%KNO3; В - 40% NaCl+ 60%NaNO3; С - 40%NaCl+60%LiNO3. Плоскость сечения АВС расположена в объеме кристаллизации хлорида натрия, занимающего наибольший объем кристаллизации.
ЖЗ
(801)
Рис. 5. Диаграмма составов четырехкомпонентной системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3 и расположение в ней политермического сечения АВС, одномерных политермических (ED, GH, ML) и лучевых разрезов
Обозначения: е~ и Р_- вторичные проекции эвтектики и перитектики, е и Р - первичные проекции эвтектики и перитектики, Q четверная эвтектика; • - четверная перитектика.
Из вершины хлорида натрия на стороны сечения АВС нанесены точки Е10, Е9, Ев, Е2, Р2, Р3, Р4, и Р7, являющиеся центральными проекциями соответствующих точек тройных эвтектических и перитектических равновесий.
Данное сечение рассматривалось как псевдотрехкомпонентная система, в ней для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез ED (E - 40%NaCl+ 32%NaNO3+28%KNO3; D - 40% NaCl+ 32%NaNO3+28%LiNO3). При последовательном изучении методом ДТА составов, расположенных на этом разрезе,
была найдена точка е2^=, являющаяся вторичной проекцией НВТ системы.
На диаграмме состояния данного разреза (рис. 6) видно, что первоначально из жидкой фазы кристаллизуется хлорид натрия, в объеме которого расположено сечение ED, вторично хлорид натрия и нитрат натрия.
Ветви третичной кристаллизации пересекаются в точке е2 на горизонтальной линии, проходящей при температуре четырехкомпонентной эвтектики. Изучением ДТА лучевого разреза В^ е2^=^ е2гвыявлена точка е"", которая яв-
36
• ••
Известия ДГПУ, №1, 2014
ляется первичной проекцией четверной эвтектики. Для состава 8"" на диаграммах состояния лучевых разрезов В— 82^— 82"" вслед за первичной кристаллизацией хлорида натрия наступает нонвариант-ный процесс, показывающий соотношение KNO3, LiNO3 и NaNO3 в эвтектике.
Определение составов четырехкомпонентной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации хлорида натрия без изменения соотношения остальных компонентов по лучевым разрезам NaCl — 82"" — 82 (рис. 7), опущенного из вершины NaCl через точку 8"" до наступления нонвариантно-
го процесса. Характеристики НВТ приведены в таблице 3.
ГС
Рис. 6. Диаграмма состояния политермического разреза ED системы
LiNOs-NaNOs-NaCl-KNOs.
Рис. 7. Термический анализ перитектического состава четырехкомпонентной системы, вмол.%: 40%LiNO3-17%NaNO3-5%NaCl-38%KNO3
Для нахождения состава второй нон-вариантной точки был выбран другой одномерный политермический разрез ML (M -40% NaCl+51% LiNO3+9% KNO3; H-40% NaCl+51% LiNO3+9% Na-NO3). При последовательном изучении методом ДТА составов, расположенных на этом разрезе, была найдена точка P2^=, являющаяся вторичной проекцией НВТ системы. Изучением ДТА лучевого разреза С—— Р2^=— Р2Гвыявлена точка Рг, которая является первичной проекцией четверной перитектики. Определение
составов четырехкомпонентной перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации хлорида натрия без изменения соотношения остальных компонентов по лучевому разрезу NaCI — P""— P1 (рис. 8), опущенного из вершины NaCI через точку Р" до наступления нонвариантного процесса. Характеристики НВТ даны в таблице (табл. 3).
Таким образом, погрешность расчетно-экспериментального метода по составу 82 составляет 1-3 мол. % и 3оС по
Естественные и точные науки •••
37
температуре плавления (табл. 3), что позволяет не только с большой точностью находить истинные координаты НВТ, но и намного упрощает планирование и выполнение эксперимента.
Рис. 8. Диаграммы состояния лучевого разреза NaCI^P2 ^Р2
Таблица 3
Характеристики НВТ системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3
Обозначение t,0C Состав, мол.%
LINO3 NaNO3 NaCl KNO3
£2 (эксп) 112 32 23 2 43
£2 (расчет) 115 32 22 4,5 41,5
Р1 148 40 17 5 38
После изучения фазового комплекса системы для оценки возможности использования данных солевых композиций в качестве низкоплавких электролитов нами изучена электропроводность в температурном интервале от 400 до 653К. Результаты обработаны методом наименьших квадратов, выведены уравнения зависимости и достоверность аппроксимации. Зависимость электропроводности расплава от температуры отображена на рисунке 9.
In о
Т/103
LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3,421K
LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3,385K
Рис. 9. Зависимость ln а расплава системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3 от 103/Т
Для солевой композиции перитекти-ческого характера плавления системы LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3 при повышении температуры от 423 до 643К проводимость расплавленной смеси возрастает в 3,6 раза, а для эвтектической композиции при повышении температуры
от 393 до 643К проводимость расплавленной смеси возрастает в 5,6 раза.
Таким образом, транспортные свойства эвтектической смеси подтверждают перспективность ее использования в качестве низкоплавкого электролита для различных электрохимических процессов.
38
• ••
Известия ДГПУ, №1, 2014
При разработке тепловых аккумуляторов (ТА), помимо заданной температуры плавления (кристаллизации) и высокой удельной энтальпии фазового перехода, критерием выбора теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) является и плотность.
При плавлении объем большинства расплавов увеличивается, поэтому при проектировании ТА фазового перехода в нем предусматривают свободный объем, исходя из экспериментальных значений плотности и объемного расширения ТАМ до максимальной рабочей температуры. Чем выше значения плотности и меньше объемные изменения ТАМ, тем более компактным будет тепловой аккумулятор. Нами методом гидростатического взвешивания платинового шарика определены температур-
ные зависимости плотности и объемные изменения выявленных солевых композиций системы LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3. Измерения плотности начинали при Тпл + 10К и завершали при температурах 643К, так как выше этой температуры начинаются процессы разложения нитрата натрия.
Как видно из графика зависимости (рис. 10), при повышении температуры от 433 до 633К плотность расплавленной смеси перитектического характера плавления линейно уменьшается на 9,37%, а объем смеси при этом возрастает на 1,05 см3. Плотность расплавленной солевой композиции эвтектического характера плавления при повышении температуры от 393 до 633К линейно уменьшается на 10,58%.
р, г/см3
и LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3, 421K й LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3, 385K
Рис. 10. Зависимость плотности расплавленных композиций системы LiNO3-NaNO3-
NaCl-KNO3 от температуры
Следующим этапом наших исследований были коррозионные исследования стали марки 12Х18Н10Т, из которой чаще всего изготавливают контейнеры тепловых аккумуляторов, в зависимости от циклов «разогрев-охлаждение» в атмосфере воздуха.
Зависимость скорости коррозии от количества циклов «разогрев-охлаж-
дение» показаны на графиках (рис. 11 и 12). С увеличением количества циклов от 0 до 200 средняя скорость коррозии линейно возрастает от 0 до 0,0074 (200n) г\см2ч для эвтектики, до 0,0083 (200n) г\см2ч для перитектики, проходя через экстремум.
Одной из причин возникновения коррозии стали марки 12Х18Н10Т в
Естественные и точные науки •••
расплаве является присутствие окислителей. В роли окислителей могут выступать компоненты атмосферы, катионы примесей, содержащиеся в электролите, а также конструкционные материалы, контактирующие с расплавом.
Рис. 11. Зависимость средней скорости коррозии (Кср) стали марки 12Х18Н1 ОТ от количества циклов (n) «разогрев-охлаждение» в эвтектическом составе LiNOs-NaNOs-NaCl-KNOs
Рис. 12. Зависимость средней скорости коррозии (Кср) стали марки 12Х18Н1 ОТ от количества циклов (n) «разогрев -охлаждение» в перитектическом составе LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3
39
В присутствии кислорода на поверхности хромсодержащих сталей возможно химическое взаимодействие оксида хрома с хлоридом натрия: Сг2Оз+ 4NaCl+5/2O2=2Na2CrO4+2Cl2; &2O3+
2NaCl+2O2=Na2Cr2O7+Cl2. В дальнейшем образующиеся хлор и хромат ионы сами выступают как окислители, интенсифицируя коррозию стали. Хлор в расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов может также образовываться по реакции обмена:
1/2°2(газ)+ Cl (расп) 1/2Cl2(расп)+O (расп)
Однако присутствие в расплаве катионов поливалентных металлов, таких как Fe2+, Cr2+, Ti3+, которые образуют малорастворимые оксиды, смещает равновесие в сторону образования свободного хлора, который впоследствии может выступать в качестве непосредственного окислителя [1].
Межкристаллитной коррозией
(МКК) в данном случае можно пренебречь, так как аустенитные стали приобретают склонность к МКК после длительного нагрева в интервале 450-850°С.
Средняя скорость коррозии при 400 циклах более резко убывает. Это объясняется тем, что процесс коррозии лимитируется диффузией химических элементов с образованием оксидного слоя, который обладает хорошими защитными свойствами. Важно подчеркнуть, что механизм коррозии сталей в расплавах в отсутствие окислителей до настоящего времени остается нераскрытым.
Таблица 4
Теплоаккумулирующие характеристики и свойства НВТ _________системы LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3____________________
Система, состав, моль. % НВТ Т,К Ср, кДж/ ДНпл., ДБпл. ДОпл Др,% Д х, % ДV ,%
LiNOs-NaNOs-NaCl-KNOs ки К кДж/кг кДж/кг К кДж/моль
32 23 2 43 £2 385 0,0831 143,72 0,373 0,115 10,58 560 11,6
40 17 5 38 Р2 421 0,0882 200,99 0,477 0,173 9,37 364 10,5
Расчет и анализ термодинамических и теплофизических свойств (табл. 4) расплавов нонвариантного равновесия данной системы показывают, что наибольшей теплотой фазового перехода обладает солевая композиция перитек-тического характера плавления [11].
Используя формулу Q = Vp[Cs(Tf-T2)+AHf +Cl(Tl-T2)], где Cs и Cl - удельные теплоемкости твердой и жидкой фаз, Tf -
температура фазового перехода, вычислили общее количество аккумулируемой энергии без учета жидкой фазы.
Тонна выявленных композиций эвтектического и перитектического характера плавления в течение года (из расчета один цикл в день) аккумулирует 60283327 и 80508196 кДж тепла соответственно, что эквивалентно 2055,347 и 2744,91кг условного топлива.
40
• ••
Известия ДГПУ, №1, 2014
Таким образом, выявленные солевые материалами для среднетемпературного композиции являются перспективными аккумулирования тепла.
Литература
I. Абрамов А. В., Половов И. Б., Волкович В. А., Ребрин О. И., Лисиенко Д. Г. Спектроэлектрохи-
мическое исследование процессов коррозии нержавеющих сталей в расплаве эквимольной смеси NaCI-KCI // Расплавы, 2011. С. 71-80. 2. Альмяшев В. И., Гусаров В. В. Термические методы анализа. СПб. : ГЭТУ (ЛЭТИ), 1999. 40 с. 3. Антипин Л. Н., Важенин С. Ф. Электрохимия расплавленных солей. М. : Металлургиздат, 1964. 187 с. 4. Берг Л. Г. Введение в термографию.
М. : Наука, 1969. 276 с. 5. Воскресенская Н. К. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Системы тройные, тройные взаимные и более сложные. М. Л. : АН СССР, 1961. Т. 2. 585 с. 6. Гаматаева Б. Ю., Расулов А. И., Умарова Ю. А., Гасаналиев Э. А., Гасанали-
ев А. М. Фазовый комплекс системы LiNO3-KCI-Sr(NO3)2 и физико-химические свойства ее эвтектической смеси // Расплавы. 2006. № 6. С. 61-69. 7. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Расулов А. И., Умарова Ю. А., Мамедова А. К. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы LiCl-NaCl-SrCl2-Sr(NO3)2 и физико-химические свойства эвтектической смеси // ЖНХ, 2009. Т. 54. С. 1565-1572. 8. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Расулов А. И., Мамедова А. К. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы LiCl-NaCl-KCl-SrCl2 и физико-химические свойства эвтектической смеси // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. Вып. 9.
С. 32-36. 9. Кочкаров Ж. А. Топология многокомпонентных гетерофазных систем из молибдатов, вольфраматов и других солей щелочных металлов. Дисс. ... д-ра хим. наук. Нальчик: КБГУ. 2001. 305 с. 10. Луцык В. И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М. : Наука, 1987. 150 с.
II. Мамедова А. К. Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2. Дисс... канд. хим. наук. Махачкала: ДГПУ, 2012. 152 с. 12. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А. Диаграммы плавкости солевых систем. Двойные системы с общим анионом. М. : Металлургия, 1977. Ч. 1. 416 с. 13. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А. Диаграммы плавкости солевых систем. Двойные системы с общим анионом. М. : Металлургия, 1977. Ч. 2. 304 с. 14.
Посыпайко В. И., Алексеева Е. А., Васина Н. А., Грызлова Е. С., Тарасевич С. А., Афонова В. Н.,
Петрова Н. Н., Попова И. Г. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы.
M. : 1977. 329 с. 15. Уэндланд У. Термические методы анализа / пер. с англ. под ред. Степанова В. А., Берштейна В. А. М. : Мир, 1978. 526 с. 16. Janz G. J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. № 2. P. 309.
References
I. Abramov A. V., Polovov I. B., Volkovich V. A., Repin O. I., Lisienko D., Spectroelectrochemical re-
search of processes of corrosion of stainless steels in the melt aquamoney mixture NaCI KCI // Melts, 2011. P. 71-80. 2. Almyashev V. I., Gusarov V.V. Thermal analysis methods. SPb. : SETU (LE-TI), 1999. 40 p. 3. Antipin L. N., Vazhenin S. F. Electrochemistry of molten salts. M. : Metallurgizdat, 1964. 4. Berg L.G. Introduction to thermography. M. : Nauka, 1969. 276 p. 5. Voskresenskaya
N. K. Reference fusion systems of anhydrous inorganic salts. Triple, triple mutual and more complex
systems. M., L. : SSSR, 1961. Vol. 2. 585 p. 6. Gamataeva B. Yu, Rasulov A. I. Umarova Yu. A., Ga-sanaliev E. A., Gasanaliev A. M. Phase complex system LiNO3 KCI Sr(NO3)2 and physico-chemical properties of its eutectic mixture // Melts. 2006. # 6. P. 61-69. 7. Gasanaliev A. M., Gamataeva
B. Yu, Rasulov A. I. Umarova Yu. A., Mamedov A. K. Phase complex of a four-part system LiCl-NaCl-SrCl2 Sr(NO3)2 and physico-chemical properties of eutectic mixture // NOCJ, 2009. Vol. 54. P. 15651572. 8. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu, Rasulov A. I., Mamedova A. K. Phase complex in a
four-part system LiCl-NaCl-KCl-SrCl2 and physico-chemical properties of eutectic mixture // Proceedings of universities. Chemistry and chemical technology. 2010. Vol. 9. P. 32-36. 9. Kochkarov Zh. A. Topology of multicomponent heterogeneous systems from molybdates, wolframates and other salts of alkaline metals. Diss. ... Dr. of Chem.. Nalchik: Kabardino-Balkarian State University. 2001. 305 p.
10. Lutsyk V. I. Analysis of liquidus of the triple systems surface. M. : Nauka, 1987. 150 p.
11. Mamedova A. K. Phase complex and physico-chemical properties of the system LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2. Diss... Cand. of Chem. Makhachkala: DSPU. 2012 p. 12. Posypayko V. I. Alekseeva E. A. Chart of fusibility salt systems. Dual system with a common anion. M. : Metallurgy, 1977. Vol. 1. 416 p. 13. PosypaykoV. I., Alekseeva E. A. Chart of fusibility salt systems. Dual system with a common anion. M. : Metallurgy, 1977. V. 2. 14. Posypayko V. I., Alekseeva E. A., Vasina N. A., Gryzlova E. C., Tarasevich S. A., Efanova V. N., Petrova N. N., I. Popova. Chart of fusibility salt systems. Ternary reciprocal systems. M. : 1977. 329 p. 15. Wandland U. Thermal methods of analysis / translated from English, ed. by Stepanov V.A., Berstein V. A. M. : Mir, 1978. 526 p. 16. Janz G. J. //
J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. # 2. 309 p.
Естественные и точные науки
• ••
41
Literatura
1. Abramov A. V., Polovov I. B., Volkovich V. A., Rebrin O. I., Lisienko D. G. Spektrojelektrohimi-cheskoe issledovanie processov korrozii nerzhavejushhih stalej v rasplave jekvimol'noj smesi NaCI-KCI // Rasplavy, 2011. S. 71-80. 2. Al'mjashev V. I., Gusarov V. V. Termicheskie metody analiza.
SPb. : GJeTU (LJeTI), 1999. 40 s. 3. Antipin L. N., Vazhenin S. F. Jelektrohimija rasplavlennyh solej. M. : Metallurgizdat, 1964. 187 s. 4. Berg L. G. Vvedenie v termografiju. M. : Nauka, 1969. 276 s.
5. Voskresenskaja N. K. Spravochnik po plavkosti sistem iz bezvodnyh neorganicheskih solej. Sistemy trojnye, trojnye vzaimnye i bolee slozhnye. M.- L. : AN SSSR, 1961. T. 2. 585 s.
6. Gamataeva B. Ju., Rasulov A. I., Umarova Ju. A., Gasanaliev Je. A., Gasanaliev A. M. Fazovyj kompleks sistemy LiNO3-KCI-Sr(NO3)2 i fiziko-himicheskie svojstva ee jevtekticheskoj smesi // Rasplavy. 2006. № 6. S. 61-69. 7. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Ju., Rasulov A. I., Umarova Ju. A., Mamedova A. K. Fazovyj kompleks chetyrehkomponentnoj sistemy LiCl-NaCl-SrCl2-Sr(NO3)2 i fiziko-himicheskie svojstva jevtekticheskoj smesi // ZhNH, 2009. T. 54. S. 1565-1572.
8. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Ju., Rasulov A. I., Mamedova A. K. Fazovyj kompleks chetyrehkomponentnoj sistemy LiCl-NaCl-KCl-SrCl2 i fiziko-himicheskie svojstva jevtekticheskoj smesi // Zhurnal Izvestija Vuzov himija i himicheskaja tehnologija. 2010. T. 53. Vyp. 9. S. 32-36.
9. Kochkarov Zh. A. Topologija mnogokomponentnyh geterofaznyh sistem iz molibdatov, vol'framatov i drugih solej shhelochnyh metallov. Diss... d.h.n. Nal'chik: KBGU. 2001. 305 s. 10. Lucyk V. I. Analiz poverhnosti likvidusa trojnyh sistem. M. : Nauka, 1987. 150 s. 11. Mamedova A. K. Fazovyj kompleks i fiziko-himicheskie svojstva sistemy LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2. Diss... kand. him. nauk. Mahachkala: DGPU, 2012. 152 s. 12. Posypajko V. I., Alekseeva E. A. Diagrammy plavkosti solevyh sistem. Dvojnye sistemy s obshhim anionom. M. : Metallurgija, 1977. Ch. 1. 416 p.
13. Posypajko V. I., Alekseeva E. A. Diagrammy plavkosti solevyh sistem. Dvojnye sistemy s obshhim anionom. M. : Metallurgija, 1977. Ch. 2. 304 p. 14. Posypajko V. I., Alekseeva E. A., Vasina N. A., Gryzlova E. S., Tarasevich S. A., Afonova V. N., Petrova N. N., Popova I. G. Diagrammy plavkosti solevyh sistem. Trojnye vzaimnye sistemy. M. : 1977. 329 p. 15. Ujendland U. Termicheskie metody analiza / per. s angl. pod red. Stepanova V. A., Bershtejna V. A. M. : Mir, 1978. 526 p. 16. Janz G. J. //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. № 2. 309 p.
Статья поступила в редакцию 27.01.2014 г.
