CC BY
132
УДК 544-72
Н. В. Стародубова, В. Г. Никитин, В. А. Катаев, С. Э. Межерицкий, В. В. Макаров, Д. А. Мараханова
НОВЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,4-ТРИАЗОЛОНА-З
Ключевые слова: семикарбазид гидрохлорид, муравьиная кислота, 1,2,4-триазолон-3, макрокинетические исследования.
Проведены исследования реакции получения 1,2,4-триазолона-3. В ходе работы определены оптимальные параметры проведения процесса: температура и время реакции. На основе исследований разработан технологичный метод получения 1,2,4-триазолона-3, который может быть реализован в промышленном масштабе.
Key words: semicarbazide hydrochloride, formic acid, 1,2,4-triazolones-3, macrokinetic studies.
Conducted research reaction to produce 1,2,4-triazolone-3. In operation, the optimum parameters of the process: the temperature and time of reaction. On the basis of studies designed manufacturable method of producing 1,2,4-triazolone-3, which can be implemented on an industrial scale.
5-Нитро-1,2,4-триазолон-3 (НТО) привлек внимание исследователей в начале 80-х годов ХХ века как высокоплотное малочувствительное ВВ (МЧВВ), несколько превосходящее по мощности наиболее известное из них - ТАТБ. Его преимуществом является возможность
регулирования гранулометрического состава в широких пределах (от нескольких до 500 мкм). НТО - эффективное мощное МЧВВ и наполнитель для различных взрывчатых композиций [1].
НТО получают нитрованием 1,2,4-триазолона-3 в различных средах; причем последний синтезируют конденсацией солянокислого семикарбазида (СК) с муравьиной кислотой [2]: о
C
H2N SNH-NH2 • HCl
HCOOH
M
HN NH
ч
HNO,
II
O
H
NO2
или HNO3 + H2SO4
нК га
п
о
Легкий синтез НТО из доступных исходных материалов в сочетании с его высокими взрывчатыми характеристиками (скорость детонации 8510 м/с, d = 1.91 г/см3) и свойствами, которые по классификации относят его к МЧВВ, делает НТО весьма привлекательным ВВ для применения в малочувствительных боеприпасах. Французы впервые использовали НТО в сочетании с октогеном в пластичных ВВ [3]. За рубежом в настоящее время НТО широко используется один или в комбинации с гексогеном или октогеном для заполнения малочувствительных взрывчатых составов [4].
1,2,4-Триазолон-3 (ТО) за рубежом получают из семикарбазида гидрохлорида, который
производится в промышленном масштабе, как сырье в медицинской промышленности, конденсацией карбамида и гидразина. Производство 1,2,4-триазолона-3 в РФ отсутствует.
Для проведения исследований использовали:
- гидразин-гидрат (ГГ) по ГОСТ 19503-88;
- карбамид - по ГОСТ 2081-2010 марка А;
- соляную кислоту - по ГОСТ 857-95.
- семикарбазид гидрохлорид (СК ГХ) с содержанием основного вещества 98^99% или раствор семикарбазида гидрохлорида, полученные в лабораторных условиях;
- муравьиную кислоту по ГОСТ 1706-78, марка Б.
Контроль за прохождением реакции проводили
методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на хроматографе LC-20 Promimence фирмы SHIMADZU с использованием хроматографической колонки Lune C 18(2).
Согласно литературным данным 1,2,4-триазолон-3 получают следующим образом.
В реактор объемом 0.5 л, снабженный обратным холодильником, помещают 111.5 г (1 моль) солянокислого семикарбазида и 115 мл 85% муравьиной кислоты. Смесь кипятят в течение 7 часов. Реакционную массу упаривают досуха, дважды кристаллизуют продукт из 200 и 140 мл воды при температуре 85^90°С, затем охлаждают до температуры 0^5°С и отфильтровывают выпавший 1,2,4-триазолон-3.
Выход ТО составляет 64^66%.
Получение 1,2,4-триазолона-3 из семикарбазида гидрохлорида обосновано лишь в том случае, когда СК ГХ производится в промышленном масштабе. В РФ производство его прекращено в 90-х г.г. прошлого столетия.
Нами был исследован метод получения 1,2,4-триазолона-3 без выделения промежуточного семикарбазида гидрохлорида из реакционной массы. Исследования влияния температуры на скорость реакции и выход продукта проводили по следующей методике.
В реактор объемом 0.5 л заливали 53 мл - 1.1 моль гидразин-гидрата и при перемешивании и фактической температуре загружали 60 г (1 моль) карбамида. Реакционную массу в реакторе нагревали до температуры 102^104°С и выдерживали при данной температуре в течение 4^5 часов. Затем из реакционной массы отгоняли избыток гидразин-гидрата, содержимое реактора охлаждали до температуры 5^10°С и после охлаждения в реактор дозировали 84 мл соляной
T
+
Таблица 1 - Данные по исследованию влияния температуры на скорость реакции и выход ТО
Т, °С Время реакции, ч Концентрация ТО, г в 0.04 мл реакционной массы Выход ТО
г %
80-85 0.05 0.00071 4.44 5.22
0.10 0.00146 9.13 10.74
0.17 0.00237 14.81 17.42
0.50 0.0053 32.76 38.54
0.75 0.0056 35.19 41.40
1.00 0.0057 35.74 42.05
1.50 0.0058 36.14 42.52
2.00 0.0058 36.21 42.60
3.00 0.0058 36.19 42.58
4.00 0.0058 36.16 42.54
5.00 0.0057 36.10 42.47
102-104 0.05 0.0012 7.54 19.26
0.10 0.0026 16.37 12.04
0.17 0.0044 27.71 32.60
0.50 0.0069 43.21 50.84
0.75 0.0073 45.81 53.89
1.00 0.0074 46.37 54.55
1.50 0.0076 47.33 55.68
2.00 0.0076 47.46 55.84
3.00 0.0076 47.48 55.86
112-115 0.05 0.0047 29.42 34.61
0.10 0.0065 40.62 47.79
0.17 0.0076 47.81 56.25
0.50 0.0087 54.58 64.21
0.75 0.0153 56.33 66.27
1.00 0.0090 56.66 66.65
1.50 0.0091 57.10 67.18
2.00 0.0091 57.10 67.18
3.00 0.0091 57.10 67.18
кислоты так, чтобы температура не превышала 15-20°С. Затем из полученного раствора семикарбазида гидрохлорида отгоняли воду и при фактической температуре приливали 150 мл 85 % муравьиной кислоты. Для исследования реакции получения триазолона содержимое реактора нагревали до заданной температуры (85-90°С, 102-104°С, 110-112°С) и выдерживали при данной температуре, периодически отбирая пробы на содержание семикарбазида и 1,2,4-триазолона-3 методом ВЭЖХ.
По окончании выдержки отгоняли муравьиную кислоту под вакуумом досуха, к полученному остатку приливали 50 мл воды, нагревали содержимое реактора до температуры 90°С и оставляли на самоохлаждении при перемешивании до температуры 30°С. Затем захолаживали суспензию до 0-5°С и давали выдержку в течение 30 минут при данной температуре. Продукт отфильтровывали, промывали ледяной водой и сушили до постоянного веса. Полученный продукт анализировали методом ВЭЖХ.
Результаты исследований сведены в таблицу 1 и представлены на рис. 1.
* 0 2 4 6
Время, ч
' 1 07.-104 °С —«— Я*)-90 °С 110-11 7. °С
Рис. 1 - Макрокинетические зависимости образования 1,2,4-триазолона-3 от температуры реакции
Из графика видно, что чем выше температура, тем выше скорость реакции и выход продукта.
Так при температуре 110-112°С реакция заканчивается уже за 1 час и при этом достигается максимальный выход продукта - 67 %, считая на мочевину.
Из макрокинетических зависимостей (см. рис. 1) видно, что изменение концентрации ТО во времени в кинетической области можно с высокой точностью описать прямыми линиями. Следовательно, можно предположить, что реакция образования 1,2,4-триазолона-3 имеет псевдонулевой порядок.
Определение кажущейся константы скорости реакции методом подстановки, по экспериментальным значениям начальной и текущей концентраций 1,2,4-триазолона-3 в различные моменты времени показало, что в пределах статистического разброса экспериментальных данных величина константы скорости реакции постоянна для уравнения нулевого порядка.
Рассчитанные кажущиеся константы скоростей реакций образования 1,2,4-триазолона-3 при температурах 85-90°С, 102-104°С и 110-112°С представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Кажущиеся константы скоростей реакций образования 1,2,4-триазолона-3
Константа скорости
к*102, моль/с
85-90°С 102-104°С 110-112°С
4.97 8.87 22.9
Рассчитанная по уравнению Аррениуса [5] кажущаяся энергия активации. Следовательно, кажущаяся энергия активации равна 70,56 кДж/моль.
Выводы
В ходе исследований показано, что для получения 1,2,4-триазолона-3 можно использовать раствор семикарбазида гидрохлорида.
Следовательно, разработанный метод получения 1,2,4-триазолона-3 позволяет:
- исключить из технологического цикла стадии выделения и сушки семикарбазида гидрохлорида, регенерацию метилового спирта;
- исключить из технологического процесса использование ЛВЖ (на стадии выделения семикарбазида гидрохлорида из реакционной массы) и тем самым повысить безопасность процесса;
- сократить время проведения реакции получения 1,2,4-триазолона-3 более чем на 4 часа;
- сократить стадийность процесса и повысить выход продукта более чем на 15 %.
Метод получения 1,2,4-триазолона-3 без выделения семикарбазида гидрохлорида из реакционной массы может быть реализован в промышленном масштабе.
Литература
1. Жилин В. Ф., Збарский В. Л., Юдин Н. В. Малочувствительные взрывчатые вещества: учебное пособие. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. - 172 с.
2. Cobum M. D., Chapman L. B. and Lee K.-Y. J. Energ. Mater, 1987, 5, 27.
3. Langlet A. "3-Nitro-1,2,4-triazole-5-one, a New Explosive with High Performance and Low Sensitivity", Report FAO-29787-23, 1990.
4. Becuve A. "The use of 5-Oxa-3-nitro-1,2,4-triazole as an Explosive and Explosives Containing this Substance", French. Pat. FR 2 584 066, 1987.
5. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. - М.: Высш. Школа. - 1974. - 400 с.
© Н. В. Стародубова - инженер АО «ГНИИ «Кристалл»; В. Г. Никитин - д-р хим. наук, профессор каф. химии и технологии органических соединении азота КНИТУ, [email protected]; В. А. Катаев - канд. хим. наук, нач. отдела синтеза АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; С. Э. Межерицкий - канд. техн. наук, ген. дир. АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; В. В. Макаров - старший науч. сотр. АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; Д. А. Мараханова - инженер 2 кат. АО «ГНИИ «Кристалл».
© N. V. Starodubova, Engineer of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; V. G. Nikitin, Professor of Chemistry and Technology of Organic Nitrogen Compounds, KNRTU, [email protected]; V. A. Kashaev, Ph.D., Head of department of synthesis of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; S. E. Mezheritsky, Ph.D., General director of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; V. V. Makarov, Senior Researcher of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; D. A. Marakhanova, Engineer of SC "State Scientific Research Institute "Kristall".
