CC BY
25
УДК 662.237.5 : 547.553.3
В. А. Катаев, З. Г. Ахтямова, С. Э. Межерицкий, Т. С. Иштрякова, Д. А. Мараханова, Н. В. Стародубова
ОПТИМИЗАЦИЯ МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАМИНОБЕНЗОЛА
КАТАЛИТИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ТРИНИТРОБЕНЗОЛА ГИДРАЗИН-ГИДРАТОМ
Ключевые слова: тринитробензол, исследования, восстановление, гидразин-гидрат, хлорное железо, активированный уголь,
триаминобензол.
Исследованы зависимости времени восстановления тринитробензола и качества солянокислой соли триаминобензола от количества гидразин-гидрата и активированного угля. Разработан технологичный метод получения солянокислой соли ТАБ каталитическим восстановлением ТНБ гидразин-гидратом в среде метилового спирта.
Key words: trinitrobenzеne, research, recovery, hydrazine-hydrate, ferric chloride, activated carbon, triaminobenzene.
Investigated based on the recovery time of trinitrobenzene and quality of the hydrochloride salt of triaminobenzene of the quantity of hydrazine hydrate and activated carbon. Developed technological method for obtaining the hydrochloride salt of TAB catalytic TNB hydrazine-hydrate in the environment of methyl alcohol.
Триаминобензол (ТАБ) является известным многоцелевым химическим продуктом. Он используется в качестве исходного компонента для получения красителей, медицинских препаратов, синтетических смол, а также для синтеза высокоэнергетических веществ. Одним из методов получения ТАБ является восстановление тринитробензола (ТНБ). Применение для восстановления ТНБ металлического олова [1] или железа [2, 3] в минеральных кислотах из-за низкой гидролитической устойчивости ТАБ не позволяет получить целевой продукт с высоким выходом.
Значительно лучшие результаты по получению ТАБ достигнуты при каталитическом гидрировании ТНБ в присутствии никеля Ренея или металлов платиновой группы [4-8]. Выход триаминобензола достигал 86%. Несмотря на высокий выход ТАБ использование высоких давлений и специализированного оборудования ограничивает использование данных методов восстановления.
В настоящее время усовершенствован метод получения триаминобензола каталитическим гидрированием ТНБ на 5%-ном палладиевом катализаторе при атмосферном давлении [9]. Однако использование пирофорного катализатора и водорода также требует использования специализированного оборудования и повышенных мер безопасности при работе.
Альтернативный метод селективного
восстановления тринитробензола разработан в ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского [10], согласно которому восстановление ТНБ проводят гидразин-гидратом в течение 12 часов в среде метилового спирта с использованием в качестве катализаторов хлорного железа и активированного угля при температуре 68°С. По окончании реакции и отгонки растворителей ТАБ выделяют в виде солянокислой соли с выходом более 60%.
n02 nh2
nh,
o,n
fecl3
|| + 4,5 n2h4 -»
no2 h2n
|| + 6 h2o + 4,5 n2 nh2
h2n
nh2
|| + 3hcl
nh2
• 3hcl
nh,
Восстановление тринитробензола гидразин-гидратом не требует применения дорогостоящих катализаторов и взрывоопасного водорода, однако, данный метод имеет чисто препаративное значение, т.к. в синтезе используют большое количество активированного угля (прокаленного при температуре 700°С) и гиразин-гидрата.
В настоящей работе представлены результаты исследований реакции каталитического
восстановления ТНБ гидразин-гидратом с целью оптимизации технологических параметров процесса. Исследование проводили по следующей методике. В реактор, снабжённый обратным холодильником, термометром и дозировочной воронкой, загружали расчётное количество ТНБ, хлорного железа, активированного угля и 12,5 об. ч. на 1 в. ч. ТНБ метилового спирта. Реактор продували азотом и при охлаждении и интенсивном перемешивании добавляли расчётное количество раствора гидразин-гидрата в метиловом спирте. Затем в течение 1 часа температуру плавно повышали до 68°С (кипение) и выдерживали при данной температуре, периодически отбирая пробы для определения состава продуктов реакции методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). По окончании реакции (отсутствие или следовые количества нитрофенилендиамина (НФДА) в реакционной массе), реакционную массу фильтровали от угля и промывали уголь метанолом. Затем к объединённым фильтратам при охлаждении (0-5°С) дозировали расчётное количество концентрированной соляной кислоты и после выдержки в течение 5-10 минут, отфильтровывали выпавший осадок и промывали его расчётным количеством холодного метанола.
Полученный продукт анализировали методом ВЭЖХ.
Результаты исследований сведены в таблицу 1.
Таблица 1 - Данные по исследованию зависимости количества гидразин-гидрата на время реакции восстановления ТНБ и выход ТАБ
Выход
Количество исходных компонентов Содержание гидрохлорида
№ оп. Время НФДА в ТАБ
Гидразин- гидрат, моль/моль ТНБ Активированный уголь ОУ-Б, г/г ТНБ FeQз • 6Н2О г/г ТНБ реакции, час реакционной массе в конце реакции, % г % Примечание
1 10,0 0,57 0,034 3,0 0,0008 9,84 90,20 Выход
2 8,0 0,57 0,034 3,0 0,050 9,60 88,00 продукта
3 6,0 0,57 0,034 4,0 0,035 8,45 77,45 пересчитан
4 5,0 0,57 0,034 4,5 0,001 7,90 72,41 на загрузку
5 4,5 0,57 0,034 7,0 0,790 6,65 61,00 10 г ТНБ
В отличие от литературных данных [10] в качестве катализатора использовали
активированный уголь ОУ-Б просушенный при температуре 180±5 0С.
При воспроизведении литературной методики (оп. 1, табл. 1) было установлено, что использование в качестве катализатора угля, просушенного до постоянного веса при 180 0С, позволяет сократить время восстановления ТНБ до ТАБ в 4 раза, т.е. до 3 часов. В результате был получен продукт -тригидрохлорид ТАБ с выходом 90,2 %, однако из-за загрязнения продукта солянокислым гидразином содержание основного вещества по данным ВЭЖХ составило всего около 80 %.
Исследования влияния количества гидразин-гидрата на время реакции и выход ТАБ показали (оп. 2-4, табл. 1), что для полного восстановления ТНБ достаточно пятикратного мольного избытка
Таблица 2 - Данные по исследованию зависимости восстановления ТНБ и выход ТАБ
гидразин-гидрата при незначительном увеличении времени реакции до 4,5 часов (оп. 4). При этом был получен солянокислый ТАБ с выходом 72,4% и содержанием основного вещества около 96% (основной примесью в продукте является солянокислый гидразин). Дальнейшее уменьшение количества гидразин-гидрата приводит к значительному увеличению времени реакции, неполной конверсии ТНБ в ТАБ (полученный продукт содержит солянокислый НФДА) и снижению выхода продукта (оп. 5).
Исследования влияния количества
активированного угля на время реакции восстановления и качество продукта проводили с пятикратным мольным избытком гидразин-гидрата по вышеприведенной методике. Полученные данные сведены в таблицу 2.
ячества активированного угля на время реакции
№ оп. Количество угля ОУ-Б г/г ТНБ Время реакции восстановления, час Содержание НФДА в реакционной массе в конце реакции, % Выход гидрохлорида ТАБ Примечание
г %
1 0,454 2,0 следы 8,2 75,2 Выход продукта пересчитан на загрузку 10 г ТНБ
2 0,341 4,0 следы 8,0 73,3
3 0,285 5,5 следы 7,9 72,4
4 0,170 9,0 1,7 - -
Из результатов, представленных в таблице 2, видно, что уменьшение количества активированного угля с 0,57 в. ч. до 0,285 в. ч. на 1 в. ч. ТНБ не снижает выход и качество продукта, при незначительном увеличении времени реакции до 5,5 часов (оп. 3, табл. 1). Дальнейшее снижение количества активированного угля не привело к положительным результатам - восстановление не прошло до конца даже после 9 часовой выдержки (оп. 4).
Заключение
В результате проведенных исследований усовершенствован метод получения солянокислой
соли ТАБ каталитическим восстановлением ТНБ гидразин-гидратом в среде метилового спирта.
Оптимальными технологическими параметрами процесса являются:
• температура реакции - 67-68°С;
• время реакции - 5,5-6,0 ч.;
• количество: метанола - 12,5 об. ч. на 1 в. ч. ТНБ; гидразин-гидрата - 5-6 моль на 1 моль ТНБ; хлорного железа - 0,034 в. ч. на 1 в. ч. ТНБ; активированного угля - 0,28 в. ч. на 1 в. ч. ТНБ.
Усовершенствованный метод каталитического восстановления ТНБ может быть реализован в промышленном масштабе.
Литература
1. Пат. США 2461498 (1949).
2. Пат. США 2684383 (1954).
3. Пат. Великобритания 1022733 (1966).
4. Пат. США 2501907 (1950).
5 J.F.Gill, R.McGillivray, J. Chem. Soc, 1753 (1949).
6. Пат. Франция 1289647 (1962).
7. H.Stteter, D.Theisen, G.J.Steffens, Chem. Ber,, 103, 1, 200 (1970)
8. Пат. Бельгия 661946 (1966).
9. В.А. Катаев, Ю.Г. Печенев, Т.С. Дроздова, А.П. Баврина, Г.Х. Хисамутдинов, Вестник КТУ, Т. 17, № 13, (2014).
10. А.Х. Шахнес, С.С. Воробьев, С.А. Шевелев, Известия академии наук, Серия химическая, 5, 904-905 (2006).
© В. А. Катаев - канд. хим. наук, нач. отдела синтеза АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; З. Г.Ахтямова - кан. хим. наук, доцент каф. химии и технологии органических соединении азота КНИТУ, [email protected]; С. Э. Межерицкий - канд. техн. наук, ген. дир. АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; Т. С. Иштрякова - инженер 2 кат. АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; Д. А. Мараханова - инженер 2 кат. АО «ГНИИ «Кристалл»; Н. В. Стародубова - инженер АО «ГНИИ «Кристалл».
© V. A. Kashaev, Ph.D., Head of department of synthesis of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; Z. G. Akhtyamova, Ph.D., assistant professor of Chemistry and Technology of Organic Nitrogen Compounds, [email protected]; S. E. Mezheritsky, Ph.D., General director of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; T. S. Ishtryakova, Engineer of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; D. A. Marakhanova, Engineer of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; N. V. Starodubova, Engineer of SC "State Scientific Research Institute "Kristall".
