CC BY
43
УДК 662.23
В. А. Катаев, Р. З. Гильманов, В. Г. Никитин РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧНОГО МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЗИДОБЕНЗОЛА
Ключевые слова: триаминобензол, соляная кислота, гидразин-гидрат, нитрит натрия, триазидобензол.
Разработан технологичный метод получения триазидобензола высокой степени чистоты диазотированием солянокислой соли триаминобензола в присутствии гидразин-гидрата и дихлорэтана в качестве пеногасителя. Разработанный метод позволяет исключить использование в процессе дорогостоящего азида натрия и пожаро- и взрывоопасного диэтилового эфира и получать продукт с высоким выходом (67 %) и высокой степени чистоты (99,5 %).
Keywords: triaminobenzene, hydrochloric acid, hydrazine-hydrate, sodium nitrite, triazidobenzene.
Designed triazidobenzola manufacturable method of producing high purity by diazotization triaminobenzene hydrochloride salt in the presence of hydrazine hydrate and ethylene dichloride as a defoamer. The developed method avoids the use of in the process expensive sodium azide and fire- and highly explosive the diethyl ether to obtain the product in high yield (67%) and high purity (99.5%).
Органические азиды широко используются в медицине в качестве противовирусных препаратов, в первую очередь при лечении синдрома приобретенного иммунного дефицита, а также в молекулярной биологии и полимерной химии в качестве фотоаффинных и кросс-сшивающих реагентов и в электронике в качестве фоторезистов [1]. Триазидобензол (ТАзБ) может быть использован в качестве исходного сырья для получения мощного безводородного взрывчатого вещества (ВВ) -бензтрифуроксана (БТФ) и малочувствительного взрывчатого вещества триаминотринитробензола (ТАТБ).
Препятствием для широкого использования триазидобензола в промышленности является отсутствие современной технологии его получения. В литературе известен способ получения триазидобензола диазотированием ароматического триамина в кислой среде с получением диазониевой соли и последующим азидированием этой соли [1, 2]. Согласно данным способам к раствору тригидрохлорида триамино-бензола или триаминотолуола в 20 % соляной кислоте прикапывают раствор нитрита натрия и затем дозируют азид натрия. Полученный триазид экстрагируют диэтиловым эфиром после разбавления реакционной массы водой и затем удаления растворителя, перекристаллизовывают из смеси гексан-бензол. Основными недостатками данного способа получения триазидобензола являются:
- использование дорогостоящего и пожаро- и взрывоопасного диэтилового эфира;
- высокая стоимость и токсичность азида натрия;
- необходимость перекристаллизации готового продукта.
Известен способ получения триазидобензола без использования азида натрия. Триазидобензол получают диазотированием триаминобензола при 0-5°С в присутствии диэтилового эфира (в качестве пеногасителя) и гидразин-гидрата нитритом натрия в кислой среде. Выход продукта составляет 70-75% [3, 4].
Нами была проведена проверка данного способа получения ТАзБ в рекомендованных условиях. В
процессе проверки выявилось, что при высоком выходе (72 %) полученный продукт по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) имеет низкое содержание основного вещества - около 70 % и, следовательно, также требует дополнительной очистки. Помимо этого, использование диэтилового эфира в промышленных условиях потребует применение
специализированного оборудования и повышенных мер безопасности.
Поэтому целью настоящей работы являлось разработка технологичного метода получения триазидобензола без использования азида натрия и пожаро- и взрывоопасного диэтилового эфира. За основу при разработке был принят способ диазотирования солянокислой соли
триаминобензола в присутствии
гидразин-гидрата [4].
Проведение экспериментов в условиях способа, предложенного в литературе [4], с заменой пеногасителя на дихлорэтан показало, что смена растворителя не влияет на выход и качество полученного триазидобензола. Триазидобензол был получен с выходами 72-75 % и содержанием основного вещества всего 67-73 %. Очистить продукт от примесей и осмолов (до содержания основного вещества 98 %) удалось лишь после 3 кристаллизаций.
Известно, что бензол и его многие замещенные производные перегоняются с водяным паром. Данный способ был применен для очистки триазидобензола. Для проведения эксперимента использовали ТАзБ 72 % чистоты. Было установлено, что триазидобензол количественно перегоняется с водяным паром, при этом примеси и осмолы остаются в кубе, а продукт имеет содержание основного вещества более 99,5 %.
Таким образом, основываясь на полученных результатах, для разработки технологичного способа получения триазидобензола и исследования влияния технологических параметров процесса на выход и качество продукта использовали следующую методику.
В реакционную колбу при комнатной температуре загружали расчетное количество воды,
концентрированной соляной кислоты и 20 мл ДХЭ. Содержимое колбы охлаждали до 10-15 °С и при этой температуре проводили дозировку 64 %-ного гидразин-гидрата, затем присыпали солянокислую соль триаминобензола (ТАБ ГХ). Содержимое колбы охлаждали до минус 10 °С и в интервале температур от минус 10 до плюс 2 °С проводили дозировку раствора нитрита натрия (расчетное количество нитрита натрия в 120 мл воды). По окончании дозировки реакционную массу выдерживали 30 мин при температуре не выше 5°С и 30 мин при фактической температуре после снятия
Таблица 1 - Условия получения триазидобензола
охлаждения. Затем реакционную массу нагревали, отгоняли растворитель и перегоняли триазидобензол с водяным паром. По окончании отгонки, в реакционную колбу добавляли еще 30 мл ДХЭ и отгоняли его в ту же приемную колбу, омывая холодильник и переводя тем самым весь перегнанный ТАзБ в раствор. Полученный в приемнике раствор ТАзБ в ДХЭ отделяли от воды и упаривали растворитель на роторном испарителе.
Данные по получению триазидобен-зола приведены в таблице 1.
№ оп. Количество исходных компонентов Температура реакции, °С Выход ТАзБ
вода, мл/г ТАБ ГХ соляная кислота, мл гидразин-гидрат, мл ТАБ ГХ, г нитрит натрия, г/г ТАБ ГХ г %
1 20 50 10,5 5 5,38 -2 - +2 1,26 29,2
2 30 50 10,5 5 5,38 -3 - 0 2,20 50,9
3 30 50 10,5 5 5,38 -7 - -4 2,74 63,4
4 40 50 10,5 5 5,38 -6 - -3 2,68 62,0
5 50 50 10,5 5 5,38 -2 - +2 2,18 50,4
6 50 50 10,5 5 4,45 -3 - +2 1,59 36,8
7 35 92 21,0 10 4,45 -3 - 0 2,76 31,9
8 30 92 21,0 10 5,38 -7 - -3 5,23 60,5
9 35 92 21,0 10 5,38 -10 - -3 5,43 62,8
101 35 92 21,0 10 5,38 -9 - -2 5,80 67,0
Примечание: 1 - опыт проведен при интенсивном перемеш,
Благодаря очистке триазидобензола после синтеза перегонкой с водяным паром, во всех опытах содержание основного вещества в полученном продукте составляло более 99,5 %.
Исследования влияния количества воды, необходимого для разбавления соляной кислоты (оп. 1-5), на выход продукта показали, что максимальный выход триазидобензола достигается при 30-40 об.ч. на 1 в.ч. солянокислой соли ТАБ. При этом было установлено, что с понижением температуры реакции выход продукта повышается более чем на 10 % и составляет 62,0-63,4 % (оп.3, 4).
В ходе исследований было также установлено, что сокращение количества нитрита натрия (оп. 5, 6) с 5,38 до 4,45 в.ч. на 1 в.ч. гидрохлорида ТАБ приводит к резкому снижению выхода триазидобензола до 31,9-36,8 %.
При увеличении загрузок исходных компонентов в 2 раза, полученные результаты полностью подтвердились (оп. 8, 9), а при увеличении интенсивности перемешивания реакционной массы в оп. 10 выход триазидобензола увеличился более чем на 3 % и составил 67,0 %.
Таким образом, разработанный метод позволяет исключить использование в процессе дорогостоящего азида натрия и пожаро- и взрывоопасного диэтилового эфира и получать продукт с высоким выходом (67 %) и высокой степени чистоты (99,5 %). Помимо этого, в дальнейших превращениях можно использовать полученный после перегонки раствор триазидобензола в дихлорэтане - например, для
получения триазидотринитробензола, который используется в синтезе БТФ и ТАТБ.
Выводы
1. Разработан технологичный метод получения триазидобензола с использованием в качестве исходного сырья солянокислой соли триаминобензола, позволяющий получать продукт с высоким выходом и высокой степени чистоты.
2. Разработан новый метод очистки триазидобензола перегонкой с водяным паром.
3. Определены основные технологические параметры процесса:
3.1. Соотношение исходных компонентов на 1 в.ч. солянокислой соли ТАБ:
- вода на разбавление соляной кислоты - 30-40 об.ч.;
- соляная кислота - 9,2-10 об.ч.;
- гидразин-гидрат - 2,1 об.ч.;
- нитрит натрия - 5,38 в.ч.;
- дихлорэтан - 5 об.ч.;
3.2. Температура реакции - от минус 10 до минус 2 °С.
3.3. Время выдержки:
- при температуре не выше 5 °С - 30 мин.;
- при фактической температуре после снятия охлаждения - 30 мин.
Литература
1. Пат. РФ 2430080 (2009)
2. Пат. США 32 97674 (1967)
3. Г.Х. Хисамутдинов, В.А. Катаев, И.З. Кондюков, С.И. Валешний, В.П. Ильин, Е.В. Колганов, Синтез энергетических соединений и гражданских продукций на основе 1,3,5-тринитробензола // Труды Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 75-летию
основания Инженерного химико-технологического факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева «Успехи в специальной химии и химической технологии», 10-11 июня 2010 года, - М., 2010. С. 174-178 4. Авт. свид. СССР 303815 (1989)
© В. А. Катаев - канд. хим. наук, начальник отдела синтеза АО «Государственного научно-исследовательского института «Кристалл»; Р. З. Гильманов - д-р хим. наук., профессор каф. химии и технологии органических соединении азота КНИТУ, [email protected], В. Г. Никитин - д-р хим. наук., профессор каф. химии и технологии органических соединении азота КНИТУ, [email protected].
© V. A. Kashaev, Ph.D., Head of department of synthesis of SC "State Scientific Research Institute "Kristall"; R. Z. Gilmanov, Professor of Chemistry and Technology of Organic Nitrogen Compounds, KNRTU, [email protected]; V. G. Nikitin, Professor of Chemistry and Technology of Organic Nitrogen Compounds, KNRTU, [email protected].
