CC BY
25
Н. Р. Григорьева, Р. В. Григорьев, Б. В. Новиков
НОВЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА СПЕКТРОВ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Сс^!-* Яе, С СОСУЩЕСТВОВАНИЕМ КОМПОЗИЦИОННОГО И СТРУКТУРНОГО БЕСПОРЯДКА
Характерным свойством твердых растворов (ТР) является случайное расположение атомов в узлах решетки (композиционный беспорядок), что ведет к возникновению флуктуаций состава. Последние создают случайные отклонения внутрикристаллического потенциала от его среднего значения. Случайный потенциал обусловливает появление локализованных состояний в запрещенной зоне и приводит к формированию хвостов электронных зон [ 1 ].
В ТР с замещением в анионной подрешетке наиболее часто встречается случай, когда локализованное состояние создается небольшой группой атомов узкозонной компоненты, так называемым статистическим кластером. В этом случае экситонные состояния в случайном потенциале можно разделить на три типа [2]: пространственно изолированные локализованные состояния; возбужденные (релаксационные) состояния в кластерах и суперкластерах; делокализованные состояния (свободные экситоны). В работах [3-6] было показано, что основным каналом излу-чательной рекомбинации в ТР при низких температурах является люминесценция экситонов, локализованных флуктуациями состава.
Помимо особенностей, присущих всем ТР, каждый конкретный ТР имеет еще и особенности, обусловленные свойствами соединений, его составляющих. Соединениям Н-У1 свойствен полиморфизм. Для этих соединений и ТР на их основе характерно появление структурного беспорядка-дефектов упаковки (как, например, вТР2п,_хСс]х5е, Ъп ^М&Бе [7, 8]). Вместес тем до последнего времени считалось, что модельный ТР Сё5|_х Бех обладает гексагональной структурой во всем диапазоне концентраций. Однако в работах [9, 10] было установлено, что и в ТР СёБ]^ Бе* возможно одновременное присутствие областей (блоков) с разной кристаллической структурой. В этом ТР наблюдались как блоки с гексагональной структурой, так и блоки с дефектами упаковки (ДУ).
В случае ТР СёБ,^ Бе* было определено [9-11], что при низких температурах основными каналами излучательной рекомбинации являются излучение локализованных экситонов и резонансное экситонное излучение в блоках с ДУ. Спектральное расстояние между линиями люминесценции указанных каналов излучения невелико, а полуширины линий значительны, и в интегральном спектре фотолюминесценции (ФЛ) они наблюдаются в виде одной бесфононной полосы сложной формы. Вследствие этого интегральные спектры ФЛ кристаллов Сс18|_, Бе, не позволяют корректно определять параметры процесса излучения системы локализованных состояний, не прибегая к дополнительным допущениям.
Для дальнейшего успешного изучения процессов излучательной рекомбинации локализованных экситонов основной задачей становится разделение вкладов в общий спектр интегральной ФЛ от блоков с гексагональной структурой и от блоков с ДУ. В настоящей работе предлагается методика выделения из интегрального спектра ФЛ излучения локализованных экситонов, основанная на анализе совокупности спектров возбуждения ФЛ (ВФЛ).
Нами были исследованы спектры отражения ФЛ и ВФЛ кристаллов С(151_, Бегс преобладанием гексагональных блоков, а также кристаллов, в которых наряду с гексагональными блоками присутствовали блоки с ДУ. Спектры исследовались при разных температурах. Кристаллы были
© Н. Р. Григорьева, Р. В. Григорьев, Б. В. Новиков, 2005
а
б
2,05 2,06 2,07
Е, эВ
Рис. і. Оптические спектры кристалла СсіБо^Бео^. а - спектр ФЛ (/) и совокупность спектров ВФЛ (2) при Г=4,2 К; б - зависимость амплитуды узкого пика спектра ВФЛ от энергии (эксперимент - кружки, модель - сплошная линия).
получены методом сублимации из газовой фазы при Т - 950 К. Рентгеноспектральный и рентгеноструктурный анализы показали высокую гомогенность образцов. Спектры ВФЛ регистрировались при Т= 4,2 К, спектры ФЛ - при Т= 4,2 и 20 К. Энергия регистрации излучения для спектров ВФЛ изменялась в спектральной области бесфононной линии и ее первых фононных повторений с шагом 2 мэВ. Положение экситонных резонансов (отмеченных на рисунках стрелками) определялось по спектрам отражения.
В первую очередь рассмотрим излучательную рекомбинацию кристаллов Сс13,_х Бе*, состоящих в основном из блоков с гексагональной структурой. Для этих ТР электронные и оптические свойства формируются под действием композиционного беспорядка, влияние которого под-‘робно изучалось как экспериментально, так и теоретически [1-6, 12-14]. Главным каналом излучения таких кристаллов при низких температурах в диапазоне концентраций от 0,03 до 0,65 является излучательная рекомбинация экситонов, находящихся на изолированных локализованных состояниях. Вклад экситонов, находящихся на релаксационных состояниях, а также свободных экситонов в интегральное излучение в этом случае незначителен, однако и он может приводить к существенным погрешностям при анализе спектров ФЛ.
Расчет вклада локализованных состояний в ФЛ был произведен в работах [12, 13] в предположении, что локализация происходит на компактных кластерах. Для вычисления вероятности заселения того или иного состояния были использованы результаты теории протекания по перекрывающимся'сферам [14]. Расчет позволил получить хорошие результаты в случае* = 0,5 и 0,2 при допущении, что длинноволновый край бесфононной линии ФЛ формируется с участием акустических фононов, однако при концентрациях ТР х = 0,05 дал сильные расхождения с экспериментом.
Для выявления механизмов локализации экситонов флуктуациями состава ТР существенную роль может сыграть знание экспериментальной зависимости интенсивности излучения локализованных экситонов от энергии излучаемого света. Такую зависимость можно получить из спектров ВФЛ. Как показано в работе [15], при регистрации излучения в области фононных повторений спектров ФЛ Сс^!., Бе* спектр ВФЛ содержит узкую линию, спектральное положение которой отличается от энергии регистрации на энергию оптического фонона. Каждая узкая линия возникает в результате излучательной рекомбинации локализованного экситона с испусканием фонона. Спектральное положение и интенсивность этой линии зависят от длины волны
регистрации спектра ВФЛ (рис. 1, а). Интенсивность пиков пропорциональна величине вклада каждого выделенного узкого участка «хвоста» плотности локализованных состояний. Узкий пик формируется благодаря пространственной изолированности локализованных состояний, а также сильному экситон-фононному взаимодействию, которое отличает локализованные эксито-ны от свободных. Взяв полную совокупность спектров ВФЛ для случая регистрации в области фононных повторений, можно построить зависимость интенсивности пиков от их энергетического положения А{Е).
Нормализованная зависимость амплитуды пиков от положения максимума А{Е) выявляет энергетическое распределение интенсивности люминесценции локализованных состояний в области фононных повторений (рис. 1, б). Этой зависимостью можно воспользоваться для построения аналитического выражения, описывающего вклад изолированных локализованных состояний в спектр ФЛ С<18|_х Бе*, а также для определения параметров такого выражения.
Интенсивность люминесценции пропорциональна как коэффициенту поглощения, так и функции заселенности состоянйй 1фл(Е) ~ а(Е) Р (£). При выборе структуры аналитического выражения для распределения А(Е) мы исходим из следующих предположений о зависимости коэффициента поглощения и функции заселенности состояний от энергии. Первое - длинноволновый край экситоппого поглощения в ТР теоретически может быть описан экспоненциальной зависимостью а (£) ~ ехр(-(£ ~Е\1е)/£и), где Дме - порог подвижности, параметр Урбаха [ 13,
16]. Второе - для описания функции заселенности состояний целесообразно использовать функции из [13]: Р(£)~ ЕУУ*ех р(- ак АО, где ЩЕ) ~ ехр( -(£ - ЕМР)1Е^) - функция плотности состояний в области изолированных локализованных состояний. Эти функции были получены с привлечением теории протекания по перекрывающимся сферам, развитой в [14], и позволяют учесть особенности заселения локализованных состояний, создаваемых как изолированными кластерами, так и суперкластерами.
Таким образом, для описания зависимости интенсивности пиков от их энергетического положения можно составить следующее выражение:
/(£) = ^е“(£’_£л/£)/^£-2скрМ£-£(ягУ‘') +е-2(£-£м/;)/^£-3.037се’‘Р(-<£--£|«:)/‘0] _ (1)
/. ОТІІ. ЄД.
Рис. 2. Экспериментальный спектр ФЛ кристалла СсіБо^е,,; (кружки) и модельный спектр /ІОс (сплошная линия) в области фононных повторений (Г = 4,2 К).
в
Рис. 3. Экспериментальные спектры ФЛ кристаллов Сс18|_,$е, (кружки) и модельные спектры А.ос (сплошная линия).
а, б - кристаллы с преобладанием блоков с гексагональной структурой при х = 0,30 и х = 0,50 соответственно (7’= 4,2 К); в - кристалл с преобладанием блоков с гексагональной структурой при х = 0,30 (Т = 20 К); г -кристалл с присутствием блоков с ДУ при х = 0,30 (Т= 4,2 К). Разность между модельным и экспериментальным спектрами показана жирной линией, вклад свободных экситонов - пунктирной.
Здесь ЕМ£ - порог подвижности (энергия, отделяющая изолированные локализованные состояния от остальных); с1 - параметр, зависящий от длины участка хвоста локализованных состояний, вносящих существенный вклад в люминесценцию; с-параметр, описывающий экситон-фонон-ное взаимодействие и позволяющий учесть изменение полуширины и интенсивности фонон-ных повторений относительно бесфононной линии. Наилучшее совпадение экспериментальной зависимости А(Е) и теоретического контура /(£), построенного по формуле (I), можно получить при следующих значениях параметров:
для* = 0,5 </= (-0,0045 ± 0,0003) эВ, Еш ~ (2,076 ± 0,001) эВ, с = 4,5 ±0,2; для д: — 0,3 с1= (-0,0095 ± 0,0005) эВ, Емк = (2,232 ± 0,001) эВ, с = 1,9 ± 0,1.
Полученные таким образом величины параметра с{близки к значениям урбаховского параметра приведенным в работе [13]: £и = 0,005 эВ.
Вклад системы локализованных состояний в фононные повторения спектров ФЛ можно представить в виде 1рЫт - А(Е- Ь01)+А(Е- Ь02). Энергии фононов ЬО, и Ь02 определялись по расстоянию от энергии регистрации до максимума пика и составили для Сс180 708е030 23,6 ± 0,2
г
и 35,6 ±0,3 мэВ, а для Сс1505о5е0,5о 20,7 ±0,2 и 31,4 ± 0,3 мэВ. Они близки к значениям энергии колебаний примесных атомов 5е в Са5 и 3 в С(13е, что говорит об участии локальных колебаний при формировании спектров ФЛ ТР. Как видно из сопоставления модельного и экспериментального спектров ФЛ (рис. 2), выражение для 1р1ит полностью описывает люминесценцию в области фононных повторений.
Отыскав параметры процесса излучательной рекомбинации локализованных экситонов в области фононных повторений, можно приступить к описанию бесфононной линии. В этом случае необходимо перейти к выражению для описания бесфононной линии, приведенному в [12, 13]. Это можно сделать, положив в (1) параметр с, определяющий экситон-фононное взаимодействие равным 1. Тогда вклад локализованных состояний в люминесценцию в области бесфононной линии и в области фононных повторений будет представлен в виде:
А.ОС = Л(£)с=1+ 1рИ„п-
Подставим в выражение для /шс параметры, которые соответствуют концентрации х = 0,3, и рассчитаем вклад излучения экситонов, находящихся на изолированных локализованных состояниях. В случае* = 0,3 амплитуда флуктуационного поля близка к максимальной, как и количество изолированных локализованных состояний, поэтому для ТР Сс150 78е0,3 основной вклад в ФЛ вносят экситоны, находящиеся на изолированных локализованных состояниях, вклад осталь-
ных каналов излучательной рекомбинации будет пренебрежимо мал. На рис. 3, а приведен интегральный спектр ФЛ кристалла CdS07Se03, состоящего из блоков с гексагональной структурой, в сопоставлении с модельным спектром, который описывает вклад изолированных локализованных состояний /Loc. Модельный расчет и экспериментальные данные полностью совпадают как в области бесфононной линии, так и в области фононных повторений. Таким образом, с помощью параметров, найденных из экспериментальной зависимости А(Е), можно верно описать люминесценцию экситонов, находящихся на изолированных локализованных состояниях, не прибегая к дополнительным допущениям.
В случае х = 0,5 изолированные локализованные состояния еще сохраняются, но их количество значительно уменьшается, вместе с тем заметную роль начинают играть состояния вблизи порога подвижности. Если* = 0,5, резонансное излучение свободных экситонов уже вносит заметный вклад в интегральную люминесценцию. Это видно при сопоставлении экспериментального спектра ФЛ для кристалла CdS0 5Se0} и модельного /LOC с параметрами для * = 0,5 (рис. 3, б). Относительный вкладе люминесценцию изолированных локализованных состояний стал меньше, и, кроме того, имеет место некоторое расхождение в коротковолновой области бесфононной линии.
Для анализа этого спектра целесообразно вычесть вклад локализованных экситонов. Обоснованность данной операции следует из работы [15], где показано, что свободные и локализованные экситоны представляют собой две независимые подсистемы, поэтому их вклады в люминесценцию можно анализировать отдельно. Результат вычитания содержит как вклад в излу-чательную рекомбинацию экситонов, находящихся на релаксационных состояниях, так и вклад свободных экситонов (жирная линия на рис. 3,6). Отдельно изображен вклад только свободных экситонов (пунктирная линия на рис. 3, б).
Роль релаксационных состояний в спектре ФЛ возрастает не только при уменьшении числа локализованных состояний, но и при изменении соотношения между процессами локализации и делокализации экситонов. Сопоставление спектров ФЛ кристаллов CdS,_,Se, при * = 0,3 (рис. 3, в) для Т= 20 К с моделью /шс показывает, что имеет место расхождение в высокоэнерге-тйческой области бесфононной линии точно так же, как и в случае низкотемпературного спектра ФЛ кристаллов CdS,_, Se, при * = 0,5.
Рассмотрим кристалл CdS0.7Seo.3,.содержащий блоки с ДУ. В спектре отражения этого кристалла наблюдаются линии [9,10], обусловленные экситонными резонансами гексагональных блоков (А и В) и блоков с ДУ (ASF и BSF). Вместе с тем в спектре ФЛ такого кристалла особенности, соответствующие линиям ASF и BSF, визуально не проявляются. Однако при сопоставлении спектра ФЛ рассматриваемого кристалла и модели /L0C расхождения наблюдаются как в низкоэнергетической области бесфононной линии, так и со стороны высоких энергий (рис. 3, г). При вычитании из экспериментального спектра модельного вклада локализованных экситонов мы получаем Две спектральные полосы. Первая из них обусловлена излучательной рекомбинацией экситонов из релаксационных и свободных состояний в блоках с гексагональной структурой. Относительная интенсивность этого излучения возросла по сравнению с кристаллами, состоящими из гексагональных блоков. Вторая полоса наблюдается в низкоэнергетической части бесфононной линии ФЛ, ее два максимума резонансны экситонным линиям в спектре отражения ASF и BSF и относятся к излучательной рекомбинации экситонов в блоках с ДУ, т. е. модельный анализ позволил обнаружить вклад от блоков с разной структурой не только в спектре отражения, но и в спектре ФЛ.
Таким образом, использование спектров ВФЛ и эмпирической зависимости А{Е) дало возможность разработать новый метод анализа процессов излучательной рекомбинации ТР с композиционным и структурным беспорядком.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агенства по науке и инновациям (грант Президента РФ № МК - 3946.2005.2).
Summary
Grigorieva N. R., Grigoriev R. V., Novikov В. V. The new method to analyze of the photoluminescence spectra of CdS,_t Set solid solutions with a co-existence of compositional and structural disorder.
For the first time the method for definition of basic characteristics of an excited isolated localized state contribution to the radiative recombination of solid solutions based on using photoluminescence spectra excitation is suggested. The contribution of the excited isolated localized state to the radiative recombination of the solid solutions is numerically simulated and model parameters are determined. The analysis of photoluminescence spectra is performed for CdS,.x Se, crystals with compositional and structural disorder.
Литература
1. Алферов Ж. И., Портной Е. Л., Рогачев А. А. II Физ. и техн. полупроводников. 1968. Т. 2. С. 1194-1197. 2. Permogorov S., Klochikhin A., Reznitsky А. II J. Luminescence. 2002. Vol. 10. P. 243-257. 3. Cohen E., Sturge M D. II Phys. Rev. B. 1982. Vol. 25. P. 3828-3840. 4. Permogorov S,, Reznitsky A., Verbin S. et al. // Phys. Stat. Sol. (b). 1982. Vol. 113. C. 589-600. 5. Permogorov S., Reznitsky A. II J. Luminescence. 1992. Vol. 52. P. 201-223. 6. Schwab H., Dornfeld C„ Gobel E. O. et al. // Phys. Stat. Sol. (b). 1992. Vol. 229. C. 479-519. 7. Fedorov D L. /7 J. Luminescence, 1992. Vol. 52. C. 233-242. 8. Falke U., Cichos A., Firszi F. li J. Cryst. Growth. 1998. Vol. 184/ 185. P. 1015-1020. 9. Новиков Б. В., Григорьева H. Р., Григорьев Р. В. и др. // Письма в Журн. экспер. и теор. физики. 1999. Т. 70. С. 221-225. 10. Григорьева Н. Р., Григорьев Р. В., Денисов Е. П. и др. // Физ. тв. тела. 2000. Т. 42. С. 1570-1578. 11. Novikov В. V., Grigorieva N. R., Kazennov В. A. et al. II Phys. Stat. Sol. (b). 2002. Vol. 229. P. 69-72. 12. Klochikhin A. A., Permogorov S. A., Reznitsky A. N. И J. Cryst. Growth. 1996. Vol. 159. P. 848-850. 13. Klochikhin A., Reznitsky A., Permogorov S. et al. // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. P. 12947-12972. 14. Haan S. W., Zwanzig R. II J. Phys. A. 1977. Vol. 10. P. 1547-1555. 15. Григорьева H. P., Григорьев P B., Новиков Б. В. II Письма в Журн. экспер. и теор. физики. 2003. Т. 78. С. 23-27. 16. Резниукий А. Н. И Материалы летней школы Физ.-техн. ин-та им. А. Ф. Иоффе РАН. СПб., 2000. С. 61-70.
Статья поступила в редакцию 15 марта 2005 г.
