CC BY
130
УДК 621.315.592
КРЕМНИЙ-ГЕРМАНИЕВЫЕ ПРИБОРНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ОПТОЭЛЕКТРОНИКЕ
111 2 2 Мудрый А.В. , Мофиднахаи Ф. , Короткий А.В. , Двуреченский А.В. , Смагина Ж.В. ,
Володин В.А.2, Новиков П.Л.2
1 Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению,
г. Минск, Республика Беларусь 2 Институт физики полупроводников Сибирского отделения Российской академии наук,
г. Новосибирск, Россия
Исследовано влияние технологических параметров (температура подложки, количество слоев Ge, ионная обработка) на оптические свойства Si/Ge наноструктур с квантовыми точками Ge. В спектрах комбинационного рассеянии света Si/Ge наноструктур наблюдались линии, связанные с Si-Si, Ge-Ge и Si-Ge колебательными модами. Обработка Si/Ge наноструктур в плазме водорода приводит к изменению спектральной формы и значительному увеличению интенсивности полосы люминесценции в области энергии 0,8 эВ, связанной с излучательной рекомбинацией неравновесных носителей заряда (электронов, дырок) на квантовых точках Ge, что важно для повышения квантового выхода люминесценции приборных структур, создаваемых на основе нанослоев Si и квантовых точек Ge. (E-mail: mudryi@physics.by)
Ключевые слова: Si/Ge наноструктуры, квантовые точки Ge, комбинационное рассеяние света, люминесценция, внутренние напряжения.
Введение
Многочисленные исследования физических свойств кремния, структур и приборов, созданных на его основе (диоды, транзисторы, тиристоры, интегральные микросхемы, фотодиоды и т.д.), показали, что в ближайшем обозримом будущем кремний будет базовым и основным материалом полупроводниковой микроэлектроники [1]. Однако кремний имеет не-прямозонную структуру электронного спектра и, как следствие, низкую эффективность излу-чательной рекомбинации и его использование в оптоэлектронике ограничено. Поэтому на современном этапе развития полупроводниковой оптоэлектроники на основе кремния разрабатываются различные подходы по повышению эффективности люминесценции материала. Одним из перспективных способов, считается создание Si/Ge наноструктур с квантовыми точками (КТ) Ge, обладающих повышенной вероятностью излучательных переходов в системе Si-КТ Ge [2-7]. При этом важным является создание наноструктур Si/Ge с возможно-
стью контролируемого управления их оптическими свойствами за счет изменения размеров и плотности КТ Ge. Установлено, что эффективным способом модификации электронных свойств наноструктур Si/Ge с КТ Ge является температура эпитаксии и скоростт роста наноразмерных эпитаксиальных слоев германия. Важным фактором является также наличие внутренних напряжений на границах раздела гетерослоев Si-Ge. Регулирование величины внутренних напряжений может быть реализовано путем создания буферных слоев Si различной толщины на подложках Si или введением активаторов (примесных атомов) как центров зарождения наноразмерных КТ Ge. В ряде случаев исследователи использовали ионные пучки как способ стимуляции роста нано-островков Ge [6]. В данной работе приведены новые данные по исследованию влияния нескольких технологических факторов, таких как: температура роста нанослоев Si и Ge, количество слоев KT Ge, обработка структур в плазме водорода при температуре ~ 200°С на оптические свойства наноструктур Si-Ge с КТ Ge.
Методика измерений и технология создания наноструктур
Исследовались наноструктуры Si/Ge, выращенные с использованием молекулярно-лу-чевой эпитаксии (МЛЭ) на подложках Si с ориентацией (001) и толщиной ~ 300 мкм, обладающих ^-типом проводимости (легирование бором) с удельным сопротивлением ~ 50 Омсм. Наноструктуры Si/Ge создавались в условиях сверхвысокого вакуума на установке Riber-SIVA21 в Институте физики полупроводников СО РАН [4, 5]. Для уменьшения влияния внутренних напряжений в Si/Ge нанослоях на подложках монокристаллического Si методом МЛЭ создавался эпитаксиальный слой Si с толщиной ~ 500 Á при температуре роста 750 °С. Перед гомоэпитаксией буферных слоев подложка Si проходила полный цикл химической обработки, и после помещения подложек в установку МЛЭ проводилась очистка поверхности путем сгона окисла Si при Т = 720 °С. Буферный слой кремния толщиной 500 Á выращивался при температуре 750 °С. Исследовались наноструктуры Si/Ge, содержащие 1, 6 и 12 слоев квантовых точек Ge. Рост слоев Ge с толщиной 8,48 Á проводился при температуре 300 °С. Разделяющие нанослои Si имели толщину 50 Á и создавались при постепенном подъеме температуры от 300 до 500 °С, кроме 6-го и 12-го слоев. Закрывающие слои Si (6-й и 12-й слои) имели толщину 500 Á. Созданные наноструктуры Si/Ge с 6 чередующимися слоями подвергались термической обработке при температуре Т ~ 200 °С в плазме Н2-водорода в течение 45 мин при мощности воздействия Р ~ 70 Вт.
Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) регистрировались при комнатной температуре, для возбуждения использовалась линия Ar+ лазера с длиной волны 514,5 нм. Использовался спектрометр с тройным монохро-матором T64000 производства компании Horiba Jobin Yvon. Спектральное разрешение составляло значение не хуже 1,5 см-1. В качестве детектора использовалась кремниевая матрица фотоприемников, охлаждаемая жидким азотом. Применялась приставка для микроскопических исследований КРС на базе оптического конфокального микроскопа «Olympus». Мощность лазерного пучка, доходящего до образца, составляла 4-5 мВт. Для избежания нагрева структур под лазерным пучком образец поме-
щался чуть ниже фокуса и размер пятна составлял 6-8 мкм. Использовалась геометрия обратного рассеяния, вектор поляризации падающего излучения был направлен вдоль кристаллографического направления <100> структур, рассеянный свет регистрировался в поляризации <010> [5].
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) регистрировались с использованием оптического криостата при непосредственном погружении исследуемых образцов в жидкий гелий и их охлаждении до 4,2 К. Генерация неравновесных носителей заряда в Si/Ge наноструктурах осуществлялась с использованием YAG:Nd лазера с диодной накачкой, работающего на длине волны 532 нм (вторая гармоника) мощностью до 200 мВт и диаметром светового пучка до 1 мм2. Излучение, испускаемое образцами, перефокусировалось на входную щель монохро-матора сферическим зеркалом с фокусным расстоянием зеркального объектива f~ 15 см. Спектральный состав излучения анализировался дифракционным монохроматором МДР-23 с фокусным расстоянием зеркального объектива f ~ 60 см, оснащенным дифракционной решеткой 600 штрх/мм (дисперсия 26 А/мм). Выходящий из монохроматора разложенный свет детектировался InGaAs p-i-n фотодиодом (фирма «Hamamatsu», Япония), сигнал с которого поступал на низкочастотный усилитель (частота 20 Гц) и в дальнейшем на синхронный фазовый детектор. В последующем постоянный сигнал обрабатывался аналого-цифровым преобразователем и поступал на компьютер для автоматической записи спектров.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
На рисунках 1 и 2 представлены спектры КРС, зарегистрированные в спектральной области 200-550 см-1 при комнатной температуре для монокристаллического Si и Si/Ge наноструктур с различным количеством слоев германия, как указано в таблице 1. Для всех образцов с квантовыми точками Ge, в спектрах КРС наблюдаются относительно узкие линии в области частот колебаний связей Ge-Ge (~ 304312,2 см-1), связей Si-Ge (~ 391,2-417,6 см-1) и связей Si-Si (> 450 см-1). Для сравнения на рисунках 1 и 2 ниже каждого спектра Si/Ge наноструктур приведены спектры монокристаллической подложки Si (001), зарегистрированные
в тех же условиях. В спектрах Si подложек видна слабоинтенсивная линия в области 300 см"1, обусловленная двухфононным рассеянием на поперечных акустических (ТА) фононах в Si. Существование этой особенности от подложки Si, согласно сложившимся представлениям, приводит к определенным трудностям при анализе спектров КРС квантовых точек Ge в Si [5, 8]. Вместе с тем из спектров КРС отчетливо видно, что оптический сигнал в спектральной области ~ 300 см"1 от образцов, содержащих даже один слой Ge, значительно интенсивнее сигнала от подложки Si (рисунок 2). Известно, что спектральное положение линий КРС от связей Ge-Ge в объемном монокристаллическом германии составляет ~ 300-302 см-1 [5, 8]. Для большинства исследованных нами Si/Ge наноструктур спектральное положение линии КРС, обусловленной связями Ge-Ge, варьировалось в пределах от 304 до 312,2 см-1, что свидетельствует о существовании значи-
тельных внутренних напряжений в гетеро-структурах Si/Ge. Кроме этого, на спектральное положение линии в области 304-312,2 см-1, связанной с рассеянием на оптических колебаниях связей Ge-Ge, оказывает влияние эффективная толщина нанослоев Ge. В частности, для более толстого слоя Ge (образец R14) характерны более высокая интенсивность линии, симметричный контур и ее меньшее смещение до 304 см-1 по сравнению со слоем Ge меньшей толщины (образец R16), для которого смещение линии происходит до 312,2 см-1. При этом контур линии для образца R16 имеет затянутое крыло в области меньших волновых чисел (рисунок 1). Общий анализ позволяет считать, что при локализации оптических фононов уменьшение размеров КТ Ge будет смещать линию в область меньших частот, в то время как механические напряжения сжатия смещают линию в область больших частот.
Рисунок 1 - Спектры комбинационного рассеяния света Si/Ge наноструктур, снятые при комнатной температуре
Рисунок 2 - Спектры комбинационного рассеяния света Si/Ge наноструктур, снятые при комнатной температуре
Таблица 1
Параметры кремниевой подложки и слоев кремния и германия, входящих в Si/Ge
наноструктуры
Наименование образцов Наименование слоев Количество Толщина Темпера-
Si и Ge слоев Si и Ge в слоев Si и Ge тура роста
в наноструктуре Si/Ge наноструктурах Si/Ge, в наноструктурах Si/Ge, слоя Si или Ge,
шт. нм °С
Si подложка -
монокристаллическая, R1 300 —
Наноструктура Si подложка/Si эпитаксиальный слой, Si буферный 1 50 750
R15
Наноструктура Si/Ge, Si буферный 1 50 750
квантовые точки Ge 1 0,848 300
R16 (тонкий слой)
Si закрывающий 1 50 300—500
Наноструктура Si/Ge, Si буферный 1 50 750
квантовые точки Ge 1 10 300
R14 (толстый слой)
Si закрывающий 1 50 300—500
Наноструктура Si/Ge, Si буферный 1 50 750
квантовые точки Ge 12 0,848 300
R17 Si разделяющий 11 5 300—500
Si закрывающий (12-й слой) 1 50 500
Наноструктура Si/Ge, Si буферный 1 50 750
квантовые точки Ge 6 0,848 300
R18 Si разделяющий 5 5 300—500
Si закрывающий (6-й слой) 1 50 500
Появление низкочастотного «хвоста», возможно, связано также с флуктуацией толщины германиевых слоев или размеров квантовых точек Ge (образец R16 и R18) (рисунки 1 и 2). Поэтому смещение линии КРС в область более высоких частот, по сравнению с объемными монокристаллами Ge ~ 302 см-1, следует отнести к существованию внутренних напряжений сжатия в наноструктурах Si/Ge. Линия КРС, соответствующая рассеянию на оптических колебаниях связей Si-Ge, в исследованных образцах варьируется по спектральному положению от 392,2 см-1 до 417,6 см-1. Совершенно очевидно, что спектральное положение этой линии зависит от величины внутренних напряжений в гетероструктурах Si/Ge и от стехиометрии состава. Относительно небольшая интенсивность линии Si-Ge в об-
ласти 400 см"1 для образцов R17, R18, R15 указывает на относительное совершенство гетерограницы в наноструктурах без наличия переходного слоя из твердого раствора германий-кремний. Резкая граница гетерослоя обычно может быть сформирована при низкотемпературной эпитаксии, когда процессы взаимной диффузии атомов Si и Ge затруднены. Обращает на себя внимание существование низкочастотного крыла линии связи Si-Ge по аналогии с линией КРС для связи Ge-Ge, что может быть обусловлено существованием градиента размытия состава вблизи гетерограницы (диффузионное перемешивание границы раздела) для разных слоев Ge в гетероструктурах SiGe [5,8] (рисунки 1 и 2). Наиболее интенсивная линия в области 520 см-1 относится к рассеянию фононов на связях Si-Si и является ос-
новной модой подложки кремния, а также буферного и закрывающего слоев Si [5].
В качестве примера на рисунке 3 приведены спектры ФЛ кремния и кремния с буферным эпитаксиальным слоем Si, а также Si/Ge гетероструктур с различным количеством слоев Ge. Спектры ФЛ сняты при 4,2 К со спектральным разрешением 2,5 мэВ. Как видно, в области края фундаментального поглощения спектры ФЛ исходных образцов кремния КДБ-50 содержат типичные линии ФЛ, относящиеся к собственной люминесценции Si и рекомбинации экситонов, связанных на атомах бора. Следует отметить, что линии свободных и связанных экситонов не разрешались в наших условиях эксперимента. Наиболее высокоэнергетическая линия FE^ ~ 1,151 эВ обусловлена бес-фононной рекомбинацией (NP) свободных экситонов (FE). Далее в спектрах ФЛ следуют низкоэнергетические линии, обусловленные рекомбинацией свободных экситонов с участием акустических и (или) оптических фоно-нов: FEta ~ 1,132 эВ (с участием поперечных акустических фононов с энергией ТА ~ 18,3 мэВ); FETO ~ 1,090 эВ (с участием поперечных оптических фононов с энергией ТО ~ 58 мэВ);
, TO | ly a
линия FE ~ 1,060 эВ (с участием ТО фо-нона и фонона IVa с энергией ~ 23 мэВ, соответствующего междолинному рассеянию электронов); FE ~ 1,031 эВ (с участием ТО фонона и фонона ОГ ~ 64,5 мэВ в центре зоны с нулевым волновым вектором). Как следует из рисунка 3, выращивание буферного слоя на Si (образец R15) не изменяет общего вида и интенсивности собственной люминесценции Si. Для образца R16 с тонким слоем Ge обнаружена линия 1,122 эВ, которая, возможно, связана с бесфононной рекомбинацией экситонов на замещающих атомах Ge в приповерхностных слоях Si. В случае наличия более толстого слоя Ge (образец R14), в спектрах ФЛ наблюдается образование двух широких полос с максимумами в области 0,77 эВ и 0,82 эВ, обычно приписываемых квантовым точкам Ge [2, 7, 9, 10]. Более ярко и отчетливо существование этих двух полос проявилось в случае формирования 6 слоев Ge квантовых точек (образец R18). При этом важно отметить, что с увеличением числа слоев в наноструктуре Si/Ge интенсивность люминесценции значительно увеличивается, а низкоэнергетическое смещение максимума полосы с 0,82 эВ (образец R14) до
0,81 эВ (образец Я18) можно связать с существованием более сильных по величине внутренних напряжений в чередующихся слоях Si и КТ Ge многослойной структуры (шесть периодов).
е
4.2К p£TCMva | х1 Х10 FE™r Д : ~R15 -ETO feta : < FENP ' У
R16 i ' f j^yi
R14 , Á?D > V _ í , f Vff, ; : Д
QD R18 /X, fi,A i ¡ >
QD R1SH í; j ■ s • ....................... ix\ ,,
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
Энергия фотонов, эВ
Рисунок 3 - Спектры фотолюминесценции структуры подложка Si/эпитаксиальный слой Si (R15) и наноструктур Si/Ge с различным количеством слоев КТ Ge (R16, R14, R18)
Из рисунка 3 видно, что обработка образца R18 в плазме водорода при давлении 4 Торр с энергией ионов ~ 10-20 эВ при 200 °С в течение 45 мин (образец R18H) приводит к изменению спектральной формы широкой полосы ФЛ и смещению максимума с 0,81 эВ до 0,83 эВ, что может быть объяснено пассивацией водородом энергетических состояний КТ Ge и (или) границы раздела Si/Ge наноструктур. На рисунках 4 и 5 приведены спектры люминесценции наноструктуры Si/Ge с нанослоями Ge (образцы R18 и R18H), снятые при 4,2 К для различных уровней возбуждения в диапазоне изменения мощностей от 0,05 до 3,50 Вт/см2. Как видно, с уменьшением уровня возбуждения интенсивность полос люминесценции умень-
шается, а изменения спектрального положения широких полос и их спектральной формы практически не происходит. Эти экспериментальные данные свидетельствуют о стабильности положения энергетических уровней в запрещенной зоне кремния и КТ Ge, через которые происходит излучательная рекомбинация.
Рисунок 4 - Спектры фотолюминесценции образца Я18, снятые при температуре жидкого гелия для различных уровней возбуждения
сы образцов обозначены как (QD) на рисунках 3-5), изменяется линейно в зависимости от оптической накачки в диапазоне плотностей от 0,05 до 3,50 Вт/см2 для обоих образцов R18 и R18H.
Таким образом, созданные с использованием молекулярно-лучевой эпитаксии многослойные гетероструктуры Si/Ge с чередующимися нанослоями Si и квантовыми точками Ge продемонстрировали возможность получения относительно интенсивной инфракрасной люминесценции в области длин волн ~ 1,53 мкм, соответствующих окну прозрачности волоконно-оптических линий связи. Не менее важным практическим результатом является обнаруженное увеличение интенсивности люминесценции в этой спектральной области ~ 0,8 эВ за счет обработки многослойных наноструктур Si/Ge в низкоэнергетической плазме водорода (пассивация безызлучательных каналов рекомбинации). Предлагаемый подход обработки готовых наноструктур в плазме водорода может явиться важным этапом на пути создания приборных Si/Ge наноструктур с высоким квантовым выходом люминесценции.
Заключение
Энергия фотонов, эВ
Рисунок 5 - Спектры фотолюминесценции образца R18H, снятые при температуре жидкого гелия для различных уровней возбуждения
В связи с этим можно предполагать стабильность энергетических состояний дырок, локализованных на квантовых точках Ge, и электронов Si-матрицы на гетерогранице наноструктур Si/Ge. При этом эксперименты показали, что интегральная интенсивность полосы ФЛ в области ~ 0,8 эВ, связанной с излучением от КТ Ge (соответствующие поло-
Предложен способ обработки Si/Ge наноструктур с квантовыми точками Ge в плазме водорода, приводящий к увеличению интегральной интенсивности люминесценции в несколько раз в области ~ 0,8 эВ, что перспективно для создания высокоэффективных свето-излучающих приборов на их основе.
Проведенные эксперименты показали, что при формировании Si/Ge наноструктур с квантовыми точками Ge с применением метода мо-лекулярно-лучевой эпитаксии из-за несоответствия постоянных решеток Si и Ge в гетеро-слоях возникают внутренние напряжения, приводящие к смещению в спектрах комбинационного рассеяния света линий, относящихся к оптическим колебаниям связей Ge-Ge и Si-Ge. В спектрах люминесценции наноструктур Si/Ge в области энергий 0,7-0,9 эВ обнаружена люминесценция, обусловленная излучательной рекомбинацией свободных электронов в дело-кализованных состояниях зоны проводимости Si с дырками, локализованными в наноостров-ках Ge, т.е. люминесценция на КТ Ge.
Установлено, что при увеличении числа чередующихся нанослоев КТ Ge может быть
достигнуто значительное увеличение эффектности люминесценции наноструктур в инфракрасной области спектра порядка 0,8 эВ, что перспективно для разработки приборных Si/Ge наноструктур с повышенным квантовым выходом люминесценции как нового типа полупроводниковых приборов.
Работа выполнена при поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований, Программы СО РАН и Программы фундаментальных исследований РАН «Нанотехнологии».
Список использованных источников
1. Герасименко, Н.Н. Кремний - материал нано-электроники / Н.Н. Герасименко, Ю.Н. Пархоменко. - М. : Техносфера, 2007. - 352 с.
2. Schmidt, O.G. Photoluminescence study of the initial stages of island formation for Ge pyramids/domes and hut clusters on Si (001) / O.G. Schmidt, C. Lange, K. Eberl // Appl. Phys. Lett. - 1999. - Vol. 75. - № 13. - P. 1095-1097.
3. Пчеляков, О.П. Кремний-германиевые наноструктуры с квантовыми точками: механизмы образования и электрические свойства / О.П. Пчеляков [и др.] // Физика и техника полупроводников. - 2000. - Т. 34. - № 11. -С. 1281-1299.
4. Bruner, K. Si-Ge nanostructures / K. Bruner // Rep. Prog. Phys. - 2002. - Vol. 65. - P. 27-72.
5. Володин, В.А. Определение из данных спектроскопии комбинационного рассеяния света состава и деформаций в наноструктурах на основе GexSii-x с учетом вклада геретро-границы / В.А. Володин [и др.] // Физика и техника полупроводников. - 2007. - Т. 41. -№ 8 . - С. 950-954.
6. Смагина, Ж.В. Самоорганизация наноостров-ков германия при импульсном облучении пучком низкоэнергетических ионов в процессе гетероэпитаксии структур Ge/Si (100) / Ж.В. Смагина [и др.] // ЖЭТФ. - 2008. -Т. 133. - № 3. - С. 593-604.
7. Шкляев, АА. Предельно плотные массивы наноструктур германия и кремния / А.А. Шкляев, М. Ичикава // Успехи физических наук. -2008. - Т. 178. № 2. - С. 139-169.
8. Kolobov, A.V. Raman scattering from Ge nanostructures grown on Si substrates: Power and limitations / A.V. Kolobov // J. Appl. Phys. -2000. - Vol. 87. - № 6. - P. 2926-2930.
9. Ray, S.K. Structural and optical properties of germanium nanostructures on Si (100) and embedded in high-k oxides / S.K. Ray [et al.] // Nanoscale Research Letters. - 2011. - Vol. 6. -№ 1. - P. 224-1-224-10.
10. Schmidt, O.G. Effects of overgrowth temperature on the photoluminescence of Ge/Si islands / O.G. Schmidt [et al.] // Appl. Phys. Lett. -2000. - Vol. 77. - № 16. - P. 2509-2511.
Mudryi A.V., Mofidnahai F., Karotki A.V., Dvurechensky A.V., Smagina Zh.V., Volodin V.A., Novikov P.L.
Silicon-germanium nanostructures with germanium quantum dots for optoelectronic applications
Influence of technological parameters (temperature of substrate, number of Ge layers, ion treatment) on optical properties of Si/Ge nanostructures with Ge quantum dots have been studied. The Raman scattering lines related to the Si-Si, Ge-Ge and Si-Ge vibration modes have been detected in the Raman spectra of Si/Ge nanostructures. A significant enhancement of intensity of luminescence band at 0.8 eV related with radiative recombination on Ge quantum dots is observed after hydrogen-plasma ion treatment of Si-Ge nanostructures. It is important for increasing of the luminescence quantum efficienty of devices on the base of Si nanolayer with Ge quantum dots. (E-mail: mudryi@physics.by)
Key words: Si/Ge nanostructures, Ge quantum dots, Raman scattering, luminescence, internal strains.
Поступила в редакцию 19.03.2012.
