CC BY
22
УДК 535.37
ГЕКСАГОНАЛЬНЫЕ ПЛЕНКИ CdS, ZnCdS И CdSSe, ВЫРАЩЕННЫЕ ПАРОФАЗНОЙ ЭПИТАКСИЕЙ ИЗ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПОДЛОЖКАХ CdS И ZnCdS
В. И. Козловский, Я. К. Скасырский, П. И. Кузнецов1, В. А. Житов1, Г. Г. Якущева1
Методом парофазной эпитаксии из металлоорганиче-ских соединений на подложках CdS и ZnCdS с ориентацией (0001) и (11-20) выращены зеркальные гексагональные пленки CdS, CdSSe и ZnCdS. Исследованы их спектры низкотемпературной катодолюминесценции и морфология поверхности пленок в зависимости от ростовых условий. Найдены условия роста для получения пленок CdS микронной толщины с высокой эффективностью катодолюминесценции при комнатной температуре.
Гексагональные квантово-размерные структуры соединений А2В6 менее склонны к образованию дефектов темных пятен при высоких уровнях накачки, чем кубические, и, следовательно, могут быть использованы для решения проблемы срока службы лазеров на основе этих соединений [1]. Первые работы по эпитаксиальному выращиванию гексагональных пленок соединений А2В6 проводились с использованием кубических подложек А3В5 с ориентацией (111) [2-8]. Однако использование для этой цели гексагональных подложек из соединений A2Bq предпочтительнее, поскольку возможно лучшее согласование параметров решеток, они могут быть прозрачны для излучения эпитаксиальной структуры, а также отсутствует проблема дефектов, обычно генерируемых на гетерова-лентной границе. В качестве гексагональных подложек было предложено использовать
Институт радиотехники и электроники РАН.
ZnMgSe [9] и 2пМд38е [10, 11], однако эти соединения имеют стабильную гексагональную фазу лишь в узком диапазоне концентраций £ и Мд. Кроме того, возникает проблема подготовки этих подложек для эпитаксии из-за быстрого окисления их поверхности. Другая возможность связана с использованием гексагональных подложек С ¿Б, ZnCdS и С</55е, поверхность которых меньше подвержена окислению, и они имеют стабильную гексагональную фазу практически во всем диапазоне составов.
Таблица 1 Условия роста исследуемых пленок Св.8
N опыта Подложка Температура Соотношение Толщина Качество
роста, "С потоков II/VI пленки, поверхности
(циклограмма, с) (поток Е^Б, Ю-5 моль 1 мин.) мкм
8 Са8(0001)В 415 1:3(2,0) Зеркальная
9 саз(ооо1)в 415 1:3(2,2) Зеркальная
11 саз(ооо1)в 415 1:3(2,2) Зеркальная
14 саз(ооо1)в 423 1:1.75(1,1) 0.415 Зеркальная
15 С<18(0001)В 423 1:7(2,4) Зеркальная
16 С<18(0001)В 445 1:3(2,2) 0.63 Матовая
17 саз(ооо1)в 431 1:3(2,2) 0.68 Матовая участками
18 саз(ооо1)в 423/445/423 (180/1020/180) 1:3(2,2) Зеркальная
19 С<18(0001)В 425/457/425 (142/1020/140) 1:3(2,2) Матовая
20 саБ(ооо1)в 423 1.2:1(0,56) Матовая
21 саз(ооо1)в 423/423/405 (60/1200/60) 0:1.75/1:1.75/0:1.75 (1Д) Зеркальная
22 саз(ооо1)в 405 1:1.75(1,1) 0.56 Зеркальная
25 саз(ооо1)в 423 1:7(2,2) 1.8 Зеркальная
26а саз(ооо1)в 405 1:7(2,2) 1.5 Зеркальная
266 саэсп-го) 405 1:7(2,2) 0.3 Зеркальная
27а саз(ооо1)в 423 1:1.75(1,1) 5 Зеркальная
276 гпСс18(0001)В 423 1:1.75(1,1) 1.4 Зеркальная
Структура подложки имеет решающее влияние на эпитаксиальный рост, тем не менее, ее гексагональность не является достаточным условием для получения гексагональной структуры. Попытка получения гексагональной пленки ZnSe на подложках ZnCdS и CdSSe методом молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) не увенчалась успехом [12]. Пленки имели кубическую структуру с дефектами упаковки. Увеличение температуры роста с 250 - 300°С при МПЭ до 400 - 470°С при парофазной эпитаксии из металло-органических соединений (ПФЭМОС) привело лишь к увеличению плотности дефектов упаковки и объемной доли гексагональной фазы. Стабилизация гексагональной фазы в эпитаксиальных пленках ZnCdSе наблюдается при увеличении концентрации кадмия (наши результаты, будут опубликованы позже).
В данной работе исследуется возможность получения методом ПФЭМОС зеркальных гексагональных пленок CdS, CdSSe и ZnCdS с концентрацией цинка до 30%. Получение монокристаллических пленок халькогенидов кадмия микронной толщины на монокристаллических подложках соединений А2Вв не является проблемой. Их можно получить химическим осаждением из пара или пересублимацией в замкнутом объеме при температуре выше 700°С [13], но этими методами не удается получать пленки с зеркальной поверхностью и качественные квантово-размерные структуры.
Для изготовления подложек использовались монокристаллы CdS и ZnCdS диаметром 50 мм, выращенные из паровой фазы методом свободного роста [14]. Плотность малоугловых границ составляла 10 - 15 см~л, а плотность дислокаций вне этих границ не превышала 104см~2. Из монокристаллов нарезались пластины с ориентацией (0001) и (11-20). Далее пластины шлифовались и полировались механически с постепенным уменьшением диаметра алмазного порошка, а затем травились в полирующем растворе СгОз/HCl/Н20. Эпитаксиальный рост проводился в горизонтальном кварцевом реакторе методом ПФЭМОС при давлении водорода, близком к атмосферному. Использовались металлоорганические соединения: диэтилцинк (ZnEt2), диметилкадмий (CdMe2), диэтилсульфид (Et2S) и диметилселенид (Me2Se). Рост проводился при разных соотношениях потоков металлоорганических соединений и температуре подложек (температуре роста) ТдТ = 405 — 460°С. Перед началом эпитаксии подложки выдерживались 10 минут в потоке водорода при температуре роста для очистки поверхности от окислов. Основные параметры роста и состояние поверхности выращенных образцов приведены в табл. 1. Излучательные свойства полученных пленок исследовались методом катодолюминесценции (KJI) при энергии электронов Ее = 10 кэВ, токе Ie = 1 мкА и диаметре электронного пятна на образце de = 0.03 — 3 мм. Спектры регистрирова-
лись при температуре образца Т = 300 и 14 К. Использовался спектрограф РС8-2 с дисперсией 0.7 нм/мм и ФЭУ-100. Измерялись также спектры фотолюминесценции под действием импульсного Л^-лазера с мощностью 1.5 кВт и спектры фотоотражения излучения лампы накаливания. Для контроля кристалличности выращенных пленок и микрошероховатости их поверхности исследовалась дифракция отраженных электронов с энергией 30 кэВ и углом падения менее 3 градусов. Топограмма поверхности изучалась с помощью оптического микроскопа МеорЬо^ЗО в режиме интерференцион ного контрастирования.
Как видно из табл. 1, для выращивания зеркально-гладких пленок С ¿Б существует верхняя граница по температуре подложки (критическая температура роста 430°С). При Т > 430° С растущая поверхность становится матовой из-за конкурирующего процесса термического разложения пленки в водороде, усиливающегося после прекращения подачи исходных компонент. В опытах 18 и 19 было опробовано повышение температуры эпитаксии при непрерывном потоке компонент. Рост начинался и заканчивался при температурах меньших критической - 430°С, а в основное время выращивания температура поддерживалась выше критической. Таким образом удалось получить зеркальную поверхность пленки при Тдт = 445°С. Однако этот метод трудно использовать для роста многослойных квантово-размерных структур. С другой стороны, при низких температурах значительно уменьшается скорость роста. Она падает примерно в три раза при уменьшении температуры роста с 430 до 405°С (опыты 17, 22 и 26, табл. 1). Качество поверхности пленки зависит и от соотношения компонент в паровой фазе. Даже при незначительном избытке С<Ше2 (опыт 20) растущая пленка матируется из-за срыва послойного двумерного роста на трехмерный. При небольшом избытке Е1^*? (опыты 21, 14) основная поверхность пленки в основном близка к атомарно гладкой. Наблюдаются отдельные ямки и пирамидки шестигранной формы, которые при плотности меньше 105 см~2 имеют размер около 5 мкм. Картина дифракции электронов, отраженных оу такой поверхности, представляет собой узкие удлиненные рефлексы, что свидетельствует о высоком кристаллографическом качестве поверхности. Увеличение избытка Е^^Б приводит к увеличению плотности шестигранных ямок и их размеров (опыт 15), что особенно характерно при увеличении толщины пленки свыше 1 мкм (опыт 25).
Наиболее характерные спектры низкотемпературной К Л различных гомоэпитакси альных пленок СйБ, выращенных на подложках с ориентацией (0001)В, представлены на рис. 1. В качестве эталона представлен аналогичный спектр излучения монокристаллической подложки С ¿Я (рис. 1а). В экситонной области спектр подложки состоит
2.58 2.52 2.4 eV
и A-LO 1 1 " CdS substrate 1 V«» DAR
: xlO vX^w»--^ N CdS-14
- Iii " CdS-27 Lik
480 490 500 540
Wavelength, nm
2.58 2.52 2.4 eV
CdS-22
x25/ CdS-17 к6 j\r
AAs ., J . CdS-19 А ДТ=457 °C
480 490 500 540
Wavelength, nm
2.58 2.52 2.4 cV
^ Х25Й I, A-LO JI/VI=1.2:1 aU УЧ:
CdS-21 kiJT"
■ xl2 f/^ Al A CdS-20 f> / v
480 490 500 540
Wavelength, nm
Рис. 1. Спектры низкотемпературной катодолюминесценции различных пленок С<1Б, выращенных на подложках Сс/5(0001) (см. табл. 1). Проводится сопоставление спектров пленок различной толщины и монокристалла (а), пленок, выращенных при различной температуре роста (б) и соотношении исходных компонент в паровой фазе (в). Для пленки С(15-21 представлен также спектр фотоотражения (РВ.).
из линии излучения свободного А-экситона (положение экситонного резонанса соответствует Л = 485.5 нм) и его LO-фононных повторений, а также линий излучения экси-тонов, связанных на ионизированном доноре (линия /3, 486 нм), на нейтральном доноре (линия /г,487 нм), на нейтральном акцепторе (линия 7i,489 нм), и их LO-фононных повторений [15]. Структурированную линию Ц вблизи А = 491.5 нм можно приписать рекомбинации экситонов на нейтральном доноре с одновременным возбуждением донор-ного электрона (2-х электронный переход [15]). Относительная интенсивность излучения подложки в области донорно-акцепторных переходов (DAP, 500 — 550 нм) крайне мала.
Спектры KJ1 пленок CdS существенно зависят от условий их роста. У тонких пленок (образец CdS-Ы, рис. 1а) в спектре преобладают донорно-акцепторные переходы. При равных условиях роста интенсивность экситонного излучения растет с увеличением толщины пленки. Так для пленки толщиной 5 мкм (образец CdS-27, рис. 1а) экситонное излучение становится преобладающим. Для этого образца интенсивность KJ1 при комнатной температуре была чуть выше интенсивности излучения подложки. Улучшение излучательных свойств гомоэпитаксиальной пленки с увеличением толщины можно объяснить неудовлетворительным качеством предэпитаксиальной обработки подложки, которая требует дальнейшего улучшения.
Характерная зависимость спектра KJI при 14 К от температуры роста образца пред-
ставлена на рис. 16. Во всех спектрах присутствуют известные линии излучения связанных экситонов /х, /г и донорно-акцепторных пар DAP. Кроме того, наблюдаются дополнительные линии 1Х и 1У с максимумами вблизи Л и 491 и .и и 505 к лс, соответственно, которых нет у монокристаллов СdS. Спектральное положение линии 1Х близко к положению линии Однако интенсивность последней обычно значительно меньше интенсивности линии /2 (спектр подложки CdS на рис. 1а). Линия 1У находится в области донорно-акцепторных переходов и близка по положению к линии наблюдавшейся ранее в эпитаксиальных пленках CdS, выращенных на подложках GaAs с ориентацией (111) и (001) методом ПФЭМОС [2]. Линия связывается с примесью, которая вносит ся в пленку с потоком исходных компонент. Однако в наших образцах относительная интенсивность линии 1У существенно увеличивается с понижением температуры роста (сравните спектры на рис. 16 для образцов CdS-19, -17, и -22 с Тдг = 457,431 и 405°С, соответственно) и лучше проявляется в спектрах образцов, выращенных при избытке серы в паровой фазе (образцы CdS-21, -15 на рис. 1в). При этих условиях, как отме чалось ранее, достигается наиболее высокое качество поверхности пленки. Поэтому мы связываем появление линии 1У не с примесью, а с образованием структурых дефектов при послойном двухмерном режиме их выращивания.
На рис. 1в для образца CdS-21 представлен также фрагмент спектра оптического отражения. Отчетливо видны резонансы, соответствующие А- и В-экситонам гексагональной модификации кристаллической решетки С dS. Эти резонансы наблюдаются на всех выращенных пленках с зеркальной поверхностью, однако их интенсивность (относительное изменение коэффициента отражения AR/R) вблизи резонанса уменьшается с относительным увеличением интенсивностей линий 1Х и 1У. При этом никаких других особенностей, которые можно было бы приписать экситонному резонансу в CdS кубической модификации [4, 16] или структуре с большой концентрацией дефектов упаковки [17], в спектрах фотоотражения не наблюдается (см. спектр отражения для образца С<¿5-26 на рис. 2). Это означает, что выращенные пленки имеют гексагональную кристаллическую структуру, хотя полностью нельзя исключить наличие дефектов упаковки или тонких прослоек кубической фазы.
На рис. 2 представлены спектры низкотемпературной К Л образца CdS-26 при двух уровнях возбуждения, отличающихся в 200 раз. Видно, что с увеличением уровня возбуждения наблюдается коротковолновый сдвиг и насыщение донорно-акцепторных пе реходов с максимумом бесфононной линии при 516 нм, а также относительный рост интенсивности линий 1Х и 1У. Линия 1У, как и линии ДАП, имеет коротковолновый
сдвиг. Однако в отличие от ДАП она не имеет ZO-фононных повторений.
16
24
CdSxSeb»
pR CdS-26, CL, 14K 10 keV
ZnxCdi.xS
BA M A-LO /
2-fU
o-M........
480 500
520 540 560
400 500
600 700
Л,, nm
X, nm
Рис. 2. Спектры низкотемпературной катодолюминесценции пленки CdS-26 при двух различных уровнях возбуждения: je = ОАмА/см2 и 20 мА/см2 и спектр фотоотражения (точечная кривая).
Рис. 3. Спектры фотолюминесценции при комнатной температуре эпитаксиалъных пленок ZnxCdi-xS и CdSxSei-x различного состава, выращенных на подложках CdS(0001)B.
Природа линий 1Х и 1У пока не ясна, но можно предположить, что эти линии связаны с дефектами упаковки. Как известно, гексагональная кристаллическая решетка типа вюрцита в направлении (0001) отличается от кубической модификации типа сфалерита в направлении (111) только порядком чередования плотноупакованных слоев А-В-А-В-... или А-В-С-А-В-С-... . При послойном выращивании сбой в упаковке может привести к появлению тонких кубических прослоек. Ширина запрещенной зоны в кубическом CdS почти на 100 мэВ меньше, чем в гексагональном, и излучение свободного экситона должно быть вблизи наблюдаемой линии 1У [16]. Однако по аналогии с ZnS, в кристаллах CdS со смешанной кристаллической структурой следует ожидать возникновения внутренних электрических полей [18]. В толстых прослойках это приведет к пространственному разделению носителей заряда и тушению излучения из кубических прослоек. С другой стороны, в тонких прослойках должно проявляться размерное кван тование, что будет приводить к коротковолновому сдвигу линии экситонного излучения. Поэтому маловероятно, что линия 1У обусловлена излучением свободного экситона из
кубических прослоек. Мы предполагаем, что линия 1Х может быть проявлением эксито-на, локализованного тонкой кубической прослойкой, а линия 1У является излучательным переходом электрона, локализованного этой прослойкой, на нейтральный акцептор.
В ряде ростовых экспериментов были использованы подложки ZnCdS (0001)В и CdS с ориентацией (0001)А и (11-20). Скорость роста на поверхности (11-20) оказалась примерно в десять раз меньше, чем на поверхности (0001 )В. В то же время не было замечено различия в скорости роста на А и В сторонах базисной поверхности. Более низкое качество поверхности пленок, выращенных на подложке CdS (0001)А, связано с худшей подготовкой данной поверхности подложки для эпитаксиального роста. При росте на подложки ZnxCdi-xS(0001) с 0.04 < х < 0.07 качество поверхности всегда было лучше, чем при росте на подложках CdS, несмотря на наличие рассогласования в параметрах кристаллической решетки. При этом скорость роста была меньше примерно в полтора раза. В спектрах низкотемпературной KJI пленок CdS, выращенных на подложках ZnxCd\-xS (х и 0.05) наблюдается длинноволновый сдвиг экситонных линий примерно на 0.6 нм, что связано с упругими напряжениями, обусловленными различием в коэффициентах линейного расширения подложки и пленки.
На рис. 3 представлены нормированные спектры фотолюминесценции при комнатной температуре зеркальных пленок ZnCdS и CdS Se различного состава, выращенных на подложках Cá5'(0001)B. Из рис. 3 видно, что ширина линии фотолюминесценции пленок ZnxCd\_xS увеличивается с увеличением х и при х > 0.3 возникает длинноволновое плечо (линия вблизи 505 нм обусловлена излучением подложки). Наблюдаемое концентрационное уширение линии излучения объясняется микронеоднородностью состава твердого раствора, присущей также и монокристаллам. Аналогичное уширение наблюдается и для пленок CdS Se с тем лишь различием, что максимальное уширение достигается не при х = 0.5, а для твердых растворов, близких к CdS(x = 0.2 — 0.3) [19].
Таким образом, в данной работе методом парофазной эпитаксии из металлоорганиче-ских соединений выращены зеркальные гексагональные пленки CdS, CdS Se и ZnCdS на подложках CdS ví ZnCdS с ориентацией (0001) и (11-20). Обнаружены новые линии излучения в спектре KJI пленок CdS, которые зависят от условий роста и не наблюдаются в спектрах монокристаллов CdS. Происхождение этих линий связывается с наличием дефектов упаковки. Найдены оптимальные условия роста для получения пленок CdS микронной толщины с высокой эффективностью KJI при комнатной температуре.
Авторы благодарны А. А. Давыдову и Ю. В. Коростелину за предоставление монокристаллов CdS и ZnCdS, из которых были изготовлены подложки для эпитаксии.
Данная работа была выполнена при поддержке РФФИ, гранты N 01-02-16409 и N 00-02-81055 Ве12000, программой "Ведущие научные школы", грант N 00-15-96624, и комплексной программой Президиума РАН "Низкоразмерные квантовые структуры'"
ЛИТЕРАТУРА
Tamaigo М. С., Z е п g L., L i n W., et al. Proc. 2nd Int. Symp. Blue Laser & Light Emitting Diodes, Chiba, 1998 (Ohmsha, Tokyo, 1998) p. 703. E n d о h Y., К a w a k a m i Y., Taguchi Т., H i г a k i A. Jpn. J. Appl. Phys., 27, L2199 (1988).
H a 1 s a 1 1 M. P., N i с h о 11 s J. E., D a vies J. J., et al. Surface Science, 228, 41 (1990).
Z a h n D. R. Т., К u d 1 e k G., R о s s о w U., et al. Adv. Mater. Opt. Electron., 3, 11 (1994).
Hetterich M.,P et illon S.,Petri W., et al. J. Crystal Growth, 159, 81 (1996).
Bradley I. V., С r e a s e у J. P., and О' D о n n e 1 1 K. P. J. Crystal Growth, 184/185, 728 (1998).
Umeya H., К i t a m u r a K., J i a A., et al. J. Crystal Growth, 214/215, 192 (2000).
Matsumura N., U e d a J., and S a r a i e J. Jpn. J. Appl. Phys., 39, L1026 (2000).
Park S. -A., Song H. -J., Kim W. -Т., et al. J. Applied Physics, 83, 3429 (1998).
Lin W., T a m a r g о M. С., S t e i n e r J., et al. J. Crystal Growth, 212, 83 (2000).
Lin W., Tamargo M. C., W e i H. Y., et al. J. Vac. Sci. Technol., B18, 1711 (2000).
Kozlovsky V. I., Martovitsky V. P., Skasyrsky Ya. K., et al. Phys. Stat. Solidi, B229, No. 1/2 (2002) (в печати).
Кацап В. Н., Козловский В. И., Кручнов В. Ю. и др. Квантовая электроника, 14, 1994 (1987).
Давыдов А. А., Е р м о л о в В. Н., Н е у с т р о е в С. В., П а в л о в а Л. П. Неорг. Матер., 28, 42 (1992).
[15] Гавриленко В. Н., Грехов А. М., Корбутяк Д. В., Литовченко В. Г. Оптические свойства полупроводников. Справочник, Киев, Наукова Думка, 1987.
[16] Kanemitsu Y., N a g a i Т., К u s h i d а Т., et al. Appl. Phys. Lett., 80, 267 (2002).
[17] Григорьева H. P., Григорьев P. В., Денисов E. П. и др. ФТТ, 42, 1570 (2000).
[18] Scarmozzino R. J. Appl. Phys., 43, 4652 (1972).
[19] Permogorov S. and Reznitsky A. J. Luminescence, 52, 201 (1992).
Поступила в редакцию 29 января 2002 г.
