CC BY
15УДК 547.312
И.А. Маретина1
К 95-летию Петрова Анатолия Александровича
НОВЫЕ ДАННЫЕ О РЕГИОСЕЛЕК-ТИВНОМ СИНТЕЗЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛЕНСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
В обзоре представлена современная методология одностадийного региосе-лективного синтеза производных бензола на основе реакций [2+2+2] и [4+2] циклоприсоединения ацетиленсодержащих блоков. Рассмотрены/ особенности конструирования полиароматических структур, используемых в синтезе современных наноматериалов. Библиография — 65 наименований.
Ключевые слова: аннелирование, ацетилен, енин, ендиин, енин-аллен, региоселективность, циклоприсоединение.
Введение
Полизамещенные бензолы широко применяются как в промышленности, так и в лаборатории. Региоселективное построение полизамещенных бензола обычно достигается последовательным введением заместителей через реакции электрофиль-ного замещения по Фриделю-Крафтсу. Тем не менее высокая региоселективность (и выход) могут быгтъ достигнуты только правильным выбором реагентов и синтетических маршрутов. В 1948 г. Реппе открыв реакции [2+2+2] тримеризации замещенных ацетиленов в присутствии переходных металлов [1]. Другая перспективная методология - построение бензольного кольца [4+2] реакцией сопряженных енинов с алкинами в присутствии кислот Льюиса [2,3] или в присутствии катализаторов - переходных металлов [4-6]. В последующем быго показано, что построение бензольного цикла может проходить с участием диенинов и трии-нов и тетраинов [7-10].
Особое место занимает реакция термического бензаннели-рования ендиинов, а также металл-катализируемая циклоаро-матизация Бергмана, которая интенсивно изучается (Схема 1) [11,12]. К этим методам относится и катализируемая переходными металлами циклоароматизация Майерс-Сайто, которая менее изучена [11, 12]. Циклоароматизация ендииновых и енин-алле-новых блоков описана в обзорах (схема 1) [8-12,14].
Схема 1.
Bergman
С1-С6
-а
Meyers - Saito С2Л С2-С7 '
а.
Современное исследование синтетических аспектов химии ендиинов приводит к получению ароматических циклов, конденсированных с насыщенными кольцевыми системами. Это синтезы фульвенов и полициклических ароматических углеводородов
[13]. Полициклические ароматические углеводороды и родственные соединения, содержащие один или более гетероатомов, проникают во многие области химии и прикладных наук, являясь основой новых материалов [14,15].
Ацетиленовое [2+2+2] циклоприсоединение
1. Реакции алкинов через металлоциклопентадиен как ин-термедиат. Циклотримеризация алкинов, катализируемая переходными металлами - общий метод построения замещенных бензолов из алифатических субстратов. Многократные связи в этих реакциях формируются за одну операцию. Хотя реакция термической тримеризации относится к электроциклически разрешенным процессам, несколько переходных металлов, как Со, N1, Р^ и катализируют ее [16]. Реакция использовалась как развитие синтетического потенциала металлоциклопентадиенов, которые являются общими интермедиатами в реакции циклотриме-ризации алкинов. Механизм реакции представлен на схеме 2 [16]. Две молекулы алкина, координированные к металлу (3), вступают в реакцию сочетания, образующую циклопентадиен
(4). Далее происходит присоединение алкина к металлоциклу
(5) с образованием металлоциклов - производных норборнадие-на (6) (механизм Дильса-Альдера, Маршрут А) или внедрение моноина в металлоцикл (7) с образованием циклогептатриена (8) (Механизм включения, Маршрут В). Восстановительное элиминирование металла в последних образует бензол.
Схема 2
||| Са^||)--М 1 2
M ■
-M
LM
'M-
A
6 M
I + Сat
| + С at
Хотя циклотримеризация алкинов - один из наиболее прямых путей формирования полизамещенных бензолов, эта реакция проблематична в плане контроля селективности. Развитие получил межмолекулярный вариант цикло-
Доктор химических наук, профессор кафедры органической химии СПбГТИ(ТУ), Тел.: (812)727-35-61, e-mail: <Maretina(aiYandex.Ru> Дата поступления — 28 февраля 2008 года.
тримеризации триинов, где а,ы-диины (9) используются как один компонент, а моноины (10) - как другой компонент [17]. Позднее показано, что эффективным новым катализатором этой реакции является иридий 1г(со^С1г/ли-ганд (cod - 1.5-циклопентадиен), использование которого значительно расширяет возможности описываемого метода и образует с высоким выходом и селективностью производные индана (11) В реакции можно использовать как терминальные так и дизамещенные моноины (10) (Схема 3) [17].
Схема 3
-=—R
R
X
\_=
R
Ir(cod)/dppe
R2 10
R
11 R
R2
X = С(СООМе)2; Я = Н, Ме;
Я1 = п-Ви; Я2 = Н, Б*, СН2ОН.
Реакция толерантна к широкому кругу функциональных заместителей как алкены, спирты, амины, эфиры, галогены и нитрилы. Реакция производных 1,6-октадиинов образует продукты орто- и мета-замещения. Региоселек-тивность реакции контролируется выбором лиганда. Так, взаимодействие диина (12а,Ь) и моноина (13) в присутствии dppe [1,2-бис(дифенилфосфино)этана] образует мета-изомер (14а,Ь) (селективность до 88%), тогда как в присутствии [1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцена] выход орто-изомера (15а,Ь) достигает 82% (Схема 4) [17].
Схема 4
=—R R [Ir(cod)C 12]
Е N_=-
12а,Ь 13
R
R
чае мета-продукт (14а) выделяется как основной (Маршрут А, схема 5) [17].
Схема 5
/V
Ме 16
R Е
[Ir(cod)Cl2]/dppe Е
-14а
Е= СО2Ме; Я = п-Ви, п-ОсЛ, БМе-,. Объяснение орто-селективности связано с возрастанием длины углеродной цепи между атомами фосфора в дифосфине, что приводит к изменению механизма взаимодействия. Лучшим лигандом для этой цели является dppf (Дифенилфосфинферроцен), у которого увеличивается угол между Ме- группой и РРЬ2 иридоциклопентадиена
(18) и поэтому происходит диссоциация по РА с формированием вакантной координации по иридиевому центру
(19). Координация моноина в (19) сопровождается включением в цикл и формированием иридоциклогептатриена
(20), который путем восстановительного элиминирования образует орто-продукт (15а) как основной (Маршрут включения В, Схема 6) [17].
Схема 6
Я Ме
R
\
15а
Е.~МХ Е -.Мх | Е
18 С1 19 Ч-У 20 /\ РА,
9 С1 Рв^
РВ Ра= dppf
Описана социклизация аминодиинов с ацетиленом (1 атм) в присутствии N¡(0) катализатора или катализатора Вилкинсона и алкинов с образованием бициклических ге-тероциклов [18]. Мак-Дональд отметил мета-селективность в катализе ^ реакции тримеризации алкинов. Региоселективность этой реакции и реакционоспособность субстратов зависят от заместителей у (21) и (22), но основным продуктом реакции является соединение (23) (соотношение (23):(24) = 7:1) (Схема 7) [19].
Схема 7
2R
о:
j
21
-R1
+
cat. RhC 1(PPh3)2
R3 22
R1
14 а,Ь (ёррГ 88%) 15 а,Ь (ёрре 82%)
Е = СО2Ме; Я= Ме(а), п-Ви(Ь);
Я1 = п-Ви, п-Ос!;, МезБ1.
Каталитическая активность иридиевого катализатора [1г(ш^С1]/лиганд в реакции циклоприсоединения диинов (12а) к терминальным алкинам (13) контролируется лигандом (Схемы 5 и 6). 1-Алкин (13) координируется относительно комплекса катализатора-иридоциклопентадиена в интермедиате (16) и с включением механизма Дильса-Альдера формирует (17). Восстановительное элиминирование последнего образует конечный продукт (14а). Эффективность лиганда ЭРРЕ подтверждает, что в этом случае его координация с иридием формирует пятичленный цикл, который образует более устойчивый хелат и в этой позиции облегчает процесс Дильса-Альдера. В этом слу-
R3
23 24
Я1 = Ме, С(СН2)2ОН, ОЕг; Я2 = Н,Ме;
Я3 = п-Ви, СН2ОН, С(СН2)2ОН.
Триины (25) эффективно тримеризуются в аннелиро-ванные бензолы (26) обработкой каталитическими количествами цинкового порошка, гетероциклического карбе-на 1Рг и СоС12 или 1=еС1з (Схема 8) [20].
IPr + CoC12
27
X
X
32 (X = H 83%; X = F, 52%)
Высокая стереоселективность наблюдалась в синтезах на основе 3-метоксибензина (33) функционально заме-
щенных трифениленов (34) и (35) (общий выход 81%, соотношение (34):(35) = 93:7) (Схема 1l) [23].
Схема 11
OMe
A^SiMe3 pd(0)
кЛ
OTf CsF
32
\ /Г™ЧЧ1^ / V " Рг1'
1Рг
У,г = О, С(СО2Е1)2; Я1, Я2 = Н, 81Ме3, А1к, Аг.
Развит новый подход к синтезу С-функциолизирован-ных нуклеотидов путем циклотримеризации С-алкинилок-сирибозы (27) с разнозамещенными 1,6-гептадиинами (28), катализируемой комплексами переходных металлов (к1п, Со, или ки), в соответствующие С-арилдезоксири-бозы (29) (Схема 9) [21]. Наиболее часто используется кЬС1(РРЬ3)з, который катализирует большинство реакций с выходами до 95%.
Схема 9
ТоЮ- х ^ ^ _
4 " " = чх КЬ(РРЬз)зС1 =_/
ОТо1
28
MeO OMe
+
OMe
Описан перспективный новый маршрут синтеза тетра-орто-замещенных аксиально-хиральных диарилов в одну стадию из субстратов - диинов и тетраинов, получаемых на основе доступных алкинов через катализируемое родием двойное [2+2+2] циклоприсоединение [24]. Проведены энантиоселективные синтезы обоих С2-симметрич-ных и несимметричных тетра- орто-замещенных аксиально-хиральных диарилов (38) и (41) через катализируемое родием [2+2+2] двойное циклоприсоединение (37) и (40) соответственно к диину (36) и тетраину (39) (до 99% ее) (Схема 12) [24].
OTol 29 (95%)
X = C(COOEt)2, C(COMe)2.
Дегидробензол - реакционоспособный алкин - используется как уникальный строительный блок для формирования конденсированных ароматических соединений. Дегидробензол (31), полученный in Situ из (30), использован для Pd- катализируемых синтезов трифениленов (32) (Схема 10) [22].
Схема 10
Схема 12
R
-=—Е
R 36
^-=—Е
-►
37
R = OMe;
Z = CH2, C(CO2Me)2; Е = CO2Et.
38 (99% ee)
R2
-=—R1
O
O
R1—=
=_/
40
R
41 (98% ee)
39
Я1 = Н, Ме; Я2 = СО2Ме;
Е = СО2Ме
Катализируемое переходными металлами [2+2+2] циклоприсоединение 1,2-бис (арилпропиолил)бензолов с алкинами используется в синтезах замещенных антрахи-нонов [25]. Установлено, что катионный к1п(1)-комплекс катализирует энантио- и диастереоселективное [2+2+2] циклоприсоединение 1,2-бис(арилпропиолил)бензолов (42) с различными моноалкинами (43) при комнатной температуре и образует аксиально-хиральные терарилы, обладающие антрахиноновой структурой (44) с хорошим выходом и хорошей энантио- и диастереоселективностью (Схема 13) [25,26].
Ме
Ме-
45
"ОН
Ме'
- И«Т)
©
О
Я2^ К' Я
Я1 = Ме, Е1, п-Рг,СН2ОМе; Я2 = Е1, п-Рг, СН2ОН, СН2ОМе.
На схеме 14 представлен вероятный механизм образования (Я,Я) - (47) на основе (45) и (46) [26]. Энантио и стереоселективность подтверждается и образованием ин-термедиата А благодаря стерическому взаимодействию между двумя метильными группами соединения (46) и двумя аксиальными группами РР1п2 (^-БедрИоэ и стериче-ской потерей зависимости координации моноалкина (45) от родия. Восстановительное элиминирование родия образует (Я,Я)(-)- (47) и генерирует родиевый катализатор.
Схема 14
10% [КЬ(соё)2ВР4]
БМе3
БМе3
Я1 = Ме, ЕИ; Я2 = Ме, РЬ; Я3 = п-Ви, Вп;
X = О, С(СО2Ме)2, С(СН2ОМе)2, ЭТБ
Описано ЯЬ(1)-катализируемое [2+2+2] циклоприсоединение стерически затрудненных арил-замещенных инамидов (51) к различными 1,6-диинам (52). Эта циклизация открывает возможность синтезов новых хиральных амид-замещенных диарилов (53) и (54), что может быть использовано для дизайна хиральных лигандов (Схема 16) [30].0бщий выход (53) и (54) составляет 94% (соотношение (53)/(54) =1:4).
Схема 16
оФ
МеО.
52
15то1%КЬС1(РРЬз)з
(К,К) - 47 (87%)
2. Реакции алкинов с включением гетероатомов. Интерес к алкинам, несущим гетероатом, связан с их способностью вступать в циклизацию с последующей заместительной трансформацией после формирования бензола.
Азотсодержащие субстраты Инамиды — многосторонние синтетические блоки, чрезвычайно перспективные в свете новой методологии [27, 28]. Танака осуществил энантиоселективные синтезы аксиально хиральных анили-дов через катализируемое ЯЬ [2+2+2] циклоприсоединение 1,6-диинов к триметилсилилинамидам. Реакция три-метилсилилинамидов и бензоил- ацетил- и метоксикарбо-нил-замещенных ^бензиламидов (49) с диинами (48) образует соответствующие аксиально-хиральные анили-ды (50) с высокой энантиоселективностью. Выход анили-да зависит от замещения инамида. (Схема 15) [29].
'ту
ЬБб, 850С
51
Известно, что нитрилы можно использовать как эквивалент алкинов в реакциях [2+2+2] циклотримеризации [31]. Изучена реакция цианалкина (55) с алкином (56) в присутствии СрСо(Со)2 Общий выход изомеров тетрагидро-хинолинов (57) и (58) от 70 до 82%. Высокая региоселективность наблюдается, когда объемная триалкилсилиль-ная группа введена в алкин (56) (выход 57 >95%) (Схема 17)[32]. Сопряженные диины - хорошие субстраты для двойного циклоприсоединения и с их участием проведена Со- катализируемая двойная циклизация [32-34].
cci
R1
R2
я ^
57 58
Я1 = Н, Ме, СООМе,СО№12; Я2 = Ме3Б1, Е1381.
Описан высокопрактичный общий метод получения замещенных пиридинов (61) из а,ы-диинов (59) и неактивных нитрилов (60) с использованием 5 мол.% Со-С12-6Н20^рре в присутствии порошка гп (10 мол %) при 50оС с вариациями функциональных групп и высокой региоселективностью (Схема 18) [35].
Схема 18
CoCl2-6H20/dppe -►
Zn
61 R
R1, R2 = H, Alk, Ar; E = C(C02Et)2; R3 = Me, Ph
Промотируемая микроволновым излучением, катализируемая Со [2+2+2] циклизация диалкинилнитрилов (62) с моноалкинами (63) удовлетворительно образует 5,6,7,8-тетрагидро-1,6-нафтиридины (64) с 70% выводами. Синтез сравнительно прост и делает возможным приготовление серии нафтиридинов (Схема 19) [36].
Схема 19
R
(f)n
ь
R4 CpCo(c 0)2
Ч
62
N
R 63
N^ R
Vr2
0
CpCo(C0)2
N-r3
66 (83-99%) n =1; R1 = Ph; R2 = Me; R3 = (\
Так, внутримолекулярная [2+2+2]-социклотримериза-ция 1,7-бис(2-цианометилбензол)-гепт-1,6-диина (67) в присутствии кобальт-фосфиновой каталитической системы в ацетонитриле при 800С в течение 16 часов образует производные тетрациклического пиридина (68) с выходом 85% (Схема 21) [37].
Схема 21
С"
CoI2(dppe)/Zn 80°, 16 h., MeCN
68 (85%)
Развит новый подход к нерацемическим [7] геликено-подобным молекулам [38].
Стереоселективное Со-промотируемое [2+2+2] цикло-тримеризация ароматических триинов (69), содержащих асимметрический атом углерода, образует [7]геликено-подобный остов (70) и (71) в диастереоизомерных отношениях 100:1 (Схема 22) [39].
Схема 22
64 (70%)
n = 1,2; m= 0; R1 = H, Me; R2 = H, Me, Ph;
R3= Ph, C02Me, TMS.
Внутримолекулярная циклизация предшественника (65) при pW-облучении с прекрасными выходами образует 5,6,7-членные 5,6,7,8-тетрагидро-нафтиридины (66) (Схема 20) [37]. Описана [2+2+2]-социклотримеризация нитрил-диинов, катализируемая системой CoI2(dppe)/Zn, при низкой температуре с образованием полициклических производных пиридина.
Осуществлен синтез конденсированных арилборных эфиров (74) через Со(0)катализируемое [2+2+2] циклоп-
рисоединение алкинилборатов (72) к а,ы-диинам (73) (Схема 23)[40].
Схема 23
О
В'
Я Со(СО)8
72 + —
74
Я = А1к, Аг, Б1Ме3.
73
Кремний-связанные тетраины подвергаются
[2+2+2]циклоприсоединению к алкинам в присутствии 1г(1)- фосфина (катализатор), образуя замещенные производные кремний флуорена [41].
3. Синтезы полиядерных соединений. Флуорантены -важные синтетические интермедиаты в построении коран-нуленов и их производных, открывающие подходы к формированию высокого порядка шарообразных и трубчатых структур. Недавно было показано, что циклоароматизация пери-диинов с внешними алкинами - общий путь получения инденоконденсированных полиядерных соединений [42, 43]. Описан синтез симметричных 7,8,9,10-тетразаме-щенных флуорантенов (77) реакцией формального [(2+2)+2] циклоприсоединения 1,8-бис(арилэтинил)наф-талинов (75) с алкинами (76) в присутствии катализатора Вилкинсона с выходами 75-99% (Схема 24) [43, 44 ]. Дии-ны (75) получены смешением 1,8-дииоднафталина и терминальных алкинов в условиях реакции Соногаширы с выходами 78-82%.
Схема 24
ЯЬС 1(РРЬ3)3
40-50 "С 78-89%
Я1, Я2 = РЬ, 4-п-ВиРЬ
Я3, Я4 = п-Рг,РЬ, ТМБ.
Этот метод был удачно применен для синтеза индено-кораннуленов (82) [43]. Ключевым стартовым материалом использован 2,3-диэтинилкораннулен (80), полученный из 2,3-дихлоркораннулена (78) и триметилоловозамещенных алкинов (79) (Схема 25) [43, 44]. Сравнение выходов ко-раннуленов (82) с выходами флуорантенов (77) показывает в пользу последних. Большую роль в реакции [(2+2)+2] циклоприсоединения играет заместитель к7 в диине и к3, к4 в алкине (81). Алкильное замещение уменьшает выход по сравнению с арильным.
С1 С1
Я7—БпМез
Ра(ОАс)2
110ое,за
130"С, 60 Ь.
Я5, Я6 = Н, СО2Ме, РЬ
Я'=пРг,РЬ я3
Я3, Я4 = Н, пРг, СО2Ме, РЬ.
Таким образом, установлено, что пери-диалкинилнаф-талины (и кораннулены) могут быть синтетическими предшественниками для введения пятичленных циклов с искривленными поверхностями высокого порядка.
Реакция тримеризации была применена для синтеза фениленов (86) При изучении этой реакции были изолированы комплексы алкинов с катализатором п5-циклопен-тадиенилдикарбонилкобальтом (I) [СрСо(С0)2] (84) и (85) Строение (86) доказано методом РСТА (Схема 26) [45, 46].
Схема 26
Дегидробензаннулены используются в оптоэлектро-нике, жидких кристаллах, светочувствительных материалах, как строительные блоки в конструкции аллотропных модификаций углерода, как остов для супрамолекулярных ансамблей и мономеры для топохимической полимеризации [47, 48].
В последние годы широкое развитие получили синтезы С3Ь -симметричных [7] фениленов, входящих в структуру архимеден-фуллеренов С120, обладающих значительно большей энергией, чем фуллерены С60 вследствие наличия четырехчленных циклов [49]. Общий синтез С3и-симметричных[7]фениленов (88) завершается тройной Со-катализируемой циклоизомеризацией нонаинов (87) (Схема 27) [46, 49].
Схема 27
[4+2] Реакции сопряженных енинов.
1. Реакции гомодимеризации. Р^Катализируемые реакции [4+2] бензаннелирования сопряженных енинов впервые были описаны группой Ямамото в 1996г, показавшим, что при циклодимеризации 2-замещенных енинов (89) образуется единственный изомер 1,4-дизамещенного бензола (90) с выходом 77-82% (Схема 28) [50].
Схема 28
R
Pd(PPh3)4 -►
89
R
90 (77-82%)
R= Me, n-Hex МеСОСН2СН2.
С этого времени изученная несколькими группами, эта реакция стала полезным синтетическим методом построения полизамещенных бензолов [51, 52]. 4-Замещен-ные енины (91) также циклодимеризуются в 1,2,3-триза-мещенные бензолы (92) с выходами 86-100% (Схема 29) [53].
Схема 29
R= n-Hex, n-decyl, НО(СН2)3, МеОСН2, Et2NCH2, Ph.
2. Реакции бензаннелирования. Реакционная способность других сопряженных енинов, как 1-алкиленинов и диалкиленинов значительно ниже и попытки гомодимеризации не дали удовлетворительных результатов. Одной из важных черт реакции бензанелирования бензола, отличающейся от реакции Данхейзера [3, 29] заключается в требовании наличия активирующей группы в молекуле енинофила (алкенил или алкинил) (93) (Схема 30)[53].
Схема 30
^ R3 Pd(0)
R1 =Н, Me, СООМе, CN; R2 = Н, n-Нех, Ph, СООМе;
R3 = Н, n-Bu, SiMe3, CH2NEt2, CH(ОEt)2; R4 = Н, Me, n-Bu, n -Нех.
Кислоты Льюиса и основания Бренстеда в Pd(0)ката-лизируемых реакциях не только промотируют E/Z изомеризацию, но также ускорят стадию [4+2] бензанелирования енинов. Для проверки этого прогноза авторы опробовали реакцию серии разнозамещенных енинов (98) с дии-нами (99) в присутствии как кислот, так и оснований (Схема 32) [5].
Схема 32
R3
R2
R1
R3
98
Pd
|| 99 То1,800Ск4
R4
/.R4
AG =Alkenyl or alkynyL
Прекрасными функционалными группами, толерантными к [4+2] бензаннелированию, дающие возможность для приготовления ансамблей разнообразных замещенных аренов, являются фенолы [54], ариловые эфиры [55], анилины [56], окиси бензофосфинов [57[, большие структуры типа циклофана [58], также как 2,6-диарилстиролы, предшественники 4-арилфенантренов [59].
Сопряженные тризамещенные енины (95) реагируют с сопряженными диинами (96) в присутствии Pd(0), образуя полизамещенные бензолы (97) с выходами 70-99% (Схема 31) [5]. Процесс идет региоселективно и изомерные бензолы не были выделены.
R1 = Bu, Hex, Ph; R2 = ОТBS, Me, Bu, Ph; R3 = H, TO2Et; R4 = Bu, Ph.
Попытки объяснения маршрутов реакции бензаннелирования в присутствии палладиевых катализаторов для ускорящих кислот и оснований имеют целью объяснить исключительное образование единственного региоизоме-ра (100) и требование наличия активирующей группы в партнере сочетания (99) [3]. Маршрут реакции в присутствии кислот Льюиса включает координацию тройной связи реагентов (98) и (99) к палладию, с образованием бис-алкинилпалладиевого комплекса (101), который через металлоциклизацию трансформируется в ключевой интер-медиат (102), который подвергается восстановительному сочетанию в напряженный циклогексатриен (103). Последний через заместительный [1,5]-гидридный сдвиг образует комплекс производных бензола с катализатором (104) (Схема 33, маршрут А).
Альтернативная 1,3-миграция атома водорода интер-медиата (102) в присутствии оснований трансформирует его в палладогептатриен (105), который при восстановительном сочетании и диссоциации финиширует в конечный продукт реакции (100) (Схема 33, Маршрут В) [3].
Схема 33
D
.....pd R 1,3-Hydrogen Shifts
105
Детальное изучение этих эффектов показало, что реальная природа ускорения связана не только с E/Z изоме-
ризациеи исходных стартовых енинов, но промотируется ключевой стадиеИ реакции [4+2] бензаннелирования -формальным 1,3-водородным сдвигом.
Конструирование полициклических соединений
1. [2+2+2] Циклизация ениналленов. В последние годы была обстоятельно изучена катализируемая Со (I) [2+2+2] циклизация линейных симметричных и несимметричных ендиинов, содержащих ди-, три-, и тетразаме-щенные двойные связи, потому что высокая селективность и выходы продуктов открывают препаративные возможности для синтезов комплексных молекул, что отражено в монографии и обзоре Малакриа [60, 61], и дают основание рекомендовать этот метод для синтеза полициклических натуральных продуктов [62].
Развивая синтезы ^-арилстероидов, Малакриа сформировал их базовый скелет на основе кобальт(1)-катали-зируемого каскада реакций [2+2+2] циклизации алленди-инов. Ретро-синтез ABC системы, имеющей нужные заместители у С11 и С10 атомов углерода, представлен на схеме 34 [62].
Схема 34
оП
Аг. ^0
R—=-
а: ЯЯ = О Ь:ЯД = НГ
108 а,Ь
Путем внутримолекулярной [2+2+2] циклизации соответственно замещенных аллендиинов (108) получен тет-рациклический комплекс (107). Заместительное манипулирование (107) привело к ,1-арилкортикостероидам (106).
2. Внутримолекулярное циклоприсоединение несопряженных ендиинов более высокого порядка - путь к 5-7 -членным системам. В последние годы большие достижения быстрого и эффективного конструирования комплексных полициклических систем связано с развитием реакций циклоприсоединения высокого порядка, как [4+2+2] [63], [5+2+1] процессы [64]. Первое [2+2+2+1] циклоприсоединение ендиинов и окиси углерода, катализируемое соединениями кЬ, - новый процесс, который образует соответствующие 5-7-5- членные системы с высокими выходами и селективностью [65].
Реакция ендиина (109) в атмосфере СО в присутствии кЬ -катализатора при 50-800С проходит по маршруту [2+2+2+1] циклоприсоединения с включением окиси углерода и приводит к 5-7-5 членным кольцевым системам (110) с выходами от 50 до 97% (Схема 35) [65].
_/
X [Rh(COD)CI]2
Y
109
50-80°C, 51-93% X
R = TMS, alkyl X,Y = O, NR1.
Заключение
Широкий спектр реакций синтезов бензольного кольца, катализируемых переходными металлами, был продемонстрирован легкими синтезами природных соединений [61] и стерически затрудненных производных бензола, которые не могут быть получены иными методами. С учетом важности производных бензола для основной и прикладной химии, эти методы в области органической химии представляют высочайший интерес.
Литература.
1. Reppe W, Schweckendiek W.J. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1948. Vol. 560. P. 104.
2. BradleyZ, DiRico K.J., Johnson R.P. //J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. N 17. P. 4218-4219.
3. Rubina M, Conley M, Gevorgyan V. //J Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. N 17. P. 5818-5827.
4. Rubn M, Sromek A, Gevorgyan V. // Synlett. 2003. N 15. P. 2265-2291.
5. Gevorgyan V, Takeda A, Yamamoto Y // J. Am Chem Soc. 1999. Vol. 121. N 27. P. 6391-6402.
6. Saito S, Yamamoto Y. Palladium - Catalized Benzan-nulation Reactions of Conjugated Enynes and Diynes // In Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. Negishi E., de Meijere A. Eds. Wiley: New-York. 2002. P.
7. Bergman R.G. // Acc. Chem. Res. 1973.Vol. 6. N 1. P. 25.
8. Saito S, Yamamoto Y. // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. N 8. P. 2901-2916.
9. Basak A, Mandal S, Bag S.S. // Chem. Rev. 2003. Vol. 103. N 10. P. 4077-4094.
10. Wenk H.H, Winkler M, Sander W // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. Vol. 42. N 5. P. 502-528.
11. Маретина И.А, Трофимов Б.А. // Усп. хим. 2006. Т. 75. Вып. 9. C. 913-936.
12. Маретина И.А. // ЖОХ, 2008. Т. 78. Вып. 2. С. 244-278.
13. EsserB, GleiterR. // J.Org. Chem. 2006. Vol. 71. N 14. P. 5126-5135.
14. Kar M., Basak A. // Chem. Rev. 2007. Vol. 107 . N 7. P. 2861-2890.
15. Acetylene Chemistry (Eds. Diederich F, Stang P.J, Tykwinski R.R.). Print ISBN: 3 527 307818 Online ISBN : 3527605487 Wiley-VCH Verlag. GmbH & Co. KGaA. 2005.
16. Grothahn D.B / Transition Metal Alkyne Complexes: Transition Metal-Catalezed Cyclotrimerization. In : Comprehensive Organometallic Chemistry II. Abel E.W, Stone F.G.A, Wilkinson G, Eds; Hegedus L.S., Vol. Ed.; Pergamon: Oxford. 1995. Vol. 12, рр. 741-770.
17. Takeuchi R. atal. // J.Org. Chem. 2006. Vol. 71. N 2. P. 543-552.
18. Witulski B, Stengel T. // Angew. Chem. Int. Ed Engl. 1999. Vol. 38. N 16. P. 2426-2430.
19. McDonald F.E., Zhu H.Y.H., Holmquist C.R. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. N 24. P. 6605-6606.
20. Saino N., Kogure D., Okamoto S. // Org. Lett. 2005. Vol. 7. N 14. P. 3065-3067
21. Novak P.M. at a. // Org. Lett. 2006. Vol. 8. N 10. P. 2051-2054.
22. Cheng C-H. at a. // J. Org. Chem. 1999. Vol. 64. N 10. P. 3663-3670.
23. Pena D, Perez D, Castedo L. // Org. Lett. 1999. Vol. 1. N 10. P. 1555-1557.
24. Tanaka K. et a. // Org. Lett. 2006. Vol.8. N 16. P. 3489-3492.
25. Fujiwara M, Ojima I. In: Modern Rhodium- Catalyzed Organic Reactions, Evans P.A. Ed; Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Chapter 7. P. 129-150.
26. Tanaka K, Suda T, Noguchi K, Hirano M. // J. Org. Chem. 2007. Vol. 72. N 6. P. 2243-2246.
27. Dunetz J.R, Danheiser R.L. // J. Am. Chem. Soc.
2005.Vol. 127. N 16. P. 5776-5777.
28. Kurtz K. C.M, Hsung R.P, Zhang Z. //Org. Lett.
2006. Vol. 8. N 1. P. 231-234.
29. Tanaka K, Takeushi. K, Noguchi K. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. N 14. P. 4586-4587.
30. Tracey M.R, Oppenheimer J, Hsung R.P. // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71. N 22. P. 8629-8632.
31. Lautens M, Klute W, Tam W // Chem Rev. 1996 Vol. 96. N 1. P. 49-92.
32. Varela J.A, Castedo L, Saa C. // J.Org. Chem. 1997. Vol. 62. N 12. P. 4189-4192.
33. Varela J. A, Castedo L, Saa C. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. N 46. P. 12147-12148.
34. Varela J. A, Castedo L, Saa C. // Org. Lett. 1999. Vol. 1. N 13. P. 2141-2143.
35. Kase K, Goswarmi A, Ohtaki K. // Org. Lett. 2007. Vol. 9. N 5. P. 931-934.
36. Zhou Y, Porco J.A, Snyder Ir. and J.K. // Org. Lett.
2007. Vol. 9. N 3. P. 393-396.
37. Stara I.G, Stary I,, Kollarovic A,, Teply F, Viskocil S, Saman D. // Tetrahedron Lett. 1999. Vol. 40. P. 1993.
38. Chang H.T, Jeganmohan M, Cheng Ch.-H. // Org. Lett. 2007. Vol. 9. N 3. P. 505-508. ^
39. Stara I. G., Aiexandrova Z., Teptt F. // Org. Lett. 2005. Vol. 7. N 13. P. 2547-2550.
40. Vollhardt K.P.C, Malakria M, Aubert C. // Org. Lett. 2004. Vol. 6. N 19. P. 3405-3407.
41. Matsuda T, Kadowak Sh, Murakami M. // Org. Lett. 2007. Vol. 9. N 1. P. 133-136.
42. Wu Y.-T, Siegel J. S. // Chem. Rev. 2006. Vol. 106. N 12. P. 4843-4867.
43. Siegel J.S. et. at. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. N 21. P. 6870-6874.
44. Wu Y--T., Linden A., Siegel J.S. // Org. Lett. 2005.Vol. 7. N 20. P. 4353-4355.
45. A.J. Matzger et al // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. Vol. 34. N 13/14. P. 1478-1481.
46. Lee G.-H. et al. // J. Org.Chem. 2006. Vol. 71. N 22. P. 8417-8423.
47. Hoger S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. Vol. 44. N 25. P. 3806-3808.
48. Tobe Y, Sonoda M. In: Modern Cyclophane Chemistry Gleiter R., Hopf H., Eds.; Wiley- VCH: Weinheim. 2004. P. 1-40.
49. Bruns D, Miura H, Vollhardt K.P.C. // Org. Lett.
2003. Vol. 5. N 4. P. 549-552.
50. Gevorgyan V, Tsuboya N, Yamamoto Y. // J Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. N 16. P. 3970-3971.
51. Hong X. et. al. // Org. Lett. 2005. Vol. 7. N 2. P. 347-349.
52. Nakao Y, Hirata Y, Ishihara S. // J. Am. Chem. Soc.
2004. Vol. 126. N 48. P. 15650-15651.
53. Gevorgyan V,Yamamoto Y. et. // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. N 20. P.7022-7025.
54. V.Gevorgyan, L. G. Quan, Y. Yamamoto. // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. N 4. P. 1244-1247.
55. Gevorgyan V, Quan L.G, Yamamoto Y. // J. Org. Chem. 2000.Vol. 65. N 2. P. 568-572.
56. S. Saito, Gevorgyan V, Yamamoto Y. // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. N 14. P. 4338-4341.
57. Yoshimitsu T, Arano Y, Nagaoka H. // J. Org. Chem. 2003. Vol. 68. N 2. P. 625-627.
58. Gevorgyan V, Tsuboya N, Yamamoto Y. // J. Org. Chem. 2001. Vol. 66. N 8. P. 2743-2746.
59. Gevorgyan V. etal. // J. Org. Chem. 2005 Vol. 70. N 25. P. 10447-10452.
60. Malacria M, Aubert C,Renaud J.L. In: Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations; Lautens M., Trost B.M. Eds; Georg Thieme Verlag; Stuttgart, Germany, 2001; Vol. 1.pp. 459-530
61. Aubert C, Buisine O, Malacria M. // Chem. Rev. 2002. Vol. 102. N 3. P. 813-834.
62. Petit M, Aubert C, Malacria M. // Org. Lett. 2004. Vol. 6. N 22. P. 3937-3940.
63. Gllbertson S.R, DeBoef B. // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. N 30. P. 8784-8785.
64. Gamber G. G, Hubbard R. D, Zhang L. //J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. N 12. P. 2876-2877.
65. BennacerB, Fujiwara M, Ojima I. // Org. Lett. 2004. Vol. 6. N 20. P. 3589-3591.
PeKOMeHflOBaHO k nyS/maum Kacpeapoii opraHmecKoii xhmmh Cn6rTM(jy)
