Комплексы медиц) с N-гетероциклическими карбенами: синтез и каталитическая активность (часть 1. Образование связи С-С) (обзор литературы) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2013

Химия

Вып. 1(9)

УДК 546.561 + 547.1 + 547.781

КОМПЛЕКСЫ МЕДИЦ) С ^ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ КАРБЕНАМИ: СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ (ЧАСТЬ 1. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ С-С) (обзор литературы)

М.С. Денисов, В.А. Глушков

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева,15 E-mail: glusha55@gmail.com

В обзоре рассмотрены методы получения комплексов меди(1) с N-гетероциклическими карбенами и их применение в качестве катализаторов в реакциях образования углерод-углеродных связей: сопряженного присоединения нуклеофилов к а,/3-непределъным карбонильным соединениям, аллилъного замещения, карбокси-лирования.

Ключевые слова: N-гетероциклические карбены; медь; катализ

В последние годы комплексы переходных металлов с 1Ч-гетероциклическими карбенами (N11С) нашли достойное место в металлокомплексном катализе [1,2]. Наиболее пристальное внимание уделяется комплексам РсНЧНС [3,4]. Изучаются также комплексы ("и - N11С [5,6]. Недавно было открыто много новых синтетических приложений комплексов меди (I) с 1Ч-гетеро-циклическими карбенами, чему и посвящен настоящий обзор. Комплексы Си П1)-М1С встречаются редко [7], они менее устойчивы и остаются за рамками данной публикации.

Введение

также реакции гидроборирования и гидро-силилирования будут включены во вторую часть обзора.

Поскольку методы получения и строение разнообразных Си-М 1С комплексов подробно рассмотрены в работе [8], мы только кратко остановимся на этих вопросах.

1. Методы получения комплексов

Си (I)-NHC

Впервые комплекс Cu(I)-NHC был получен А. Ардуэнго [9] (схема 1).

В данном обзоре нами будут рассмотрены только реакции с образованием связи С-С. Многочисленные катализируемые комплексами СиП)-М 1С превращения с образованием связи С-К («клик-химия»), а

Этот способ предполагает предварительное выделение свободного карбена, что неудобно с препаративной точки зрения. Другой метод, предложенный X. Раубен-хаймером [10], заключается в обработке литиированного имидазола хлоридом меди(1) (схема 2).

© Денисов М.С., Глушков В.А., 2013

Классическим методом синтеза комплексов Си (1)-М1С является переметалли-рование комплексов Ag П ) - N11 ( ". легко образующихся при реакции Ag20 с солями имидазолия в дихлорметане [11—16] (схема 3).

Интересно, что в окислительных условиях возможна обратная реакция - восстановительное элиминирование меди из Си (1)-М 1С комплекса [17] (схема 4).

Согласно квантово-химическим расчетам [18], энергия связи Си-С в карбено-

вом комплексе (I) составляет 67,4 ккал/моль, то есть медные комплексы прочнее соответствующих комплексов Ag (I) (56,5 ккал/моль), но уступают комплексам Аи (I) (82,8 ккал/моль). Расстояние Си-С в комплексах Си (1)-М1С по данным рентгеноструктурного анализа составляет порядка 1,88—1,97 А, что несколько больше расчетного значения 1,848 А [18], что можно объяснить дополнительным взаимодей-

Аг

I

N

С1М

>:

+ СиСГП

N

I

Аг

ТГФ

СН3

I ^

N1-

С

Аг

I

N

Аг

I

N

1?Ю

N

I

Аг

СиС1

и—^

© N

I

Аг

С1Си

©

С1

СН3

I -3

<\ 3

©ы

СН3

N1'

С Н3

9Н3

Ад20 — С1Ад \ J СН2С12 ^

СН3

Аг = 2,4,6-Ме3С6Н2

СН3

I ^ I

СН3

[О], СН3СЫ, 25°С

СиС1

Аг

I

.14-

СН3

I -3

1М-

сю

-О

Ы'

СН3

Аг

Я

СиХ

ЫаОМЗи или КСХ-Ви

X = галоген Р1,Р2= А1к,Аг

С.Ч1

©ЬГ

I

Аг

Я1

/

С

Аг = 2,6-/-Рг2С6Н=

иХ

/=\©

со2

©

СиХ

ТНР,60° С, 24 Ь

/=\

С,и

X

/=\

-М М Си X® \=/

Я

я

Я = А1к, Аг

ГЛ® .0

СирО

X

растворитель,

кипячение

/=\

-м^м-

Си

I

X

Я = А1к, Аг, X = С1, Вг, I

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

ствием атома меди с галогенными лигандами в часто встречающихся биядерных комплексах, для которых снимали рентгенограммы [19]. Прочность связи металл—1ЧНС изучалась также масс-спектрометрическим методом ионизации с электрораспылением (Е81-М8/М8) [20]. Предполагается, что

1ЧНС-лиганды повышают устойчивость комплексов Си П)-М1С к окислению [21]. Сравнение окислительно-восстановительных потенциалов комплексов ( "и- N11С (Е = + 0,30 V) и Си-Ы-метилимидазола (Е = + 0,08) [22] показывает, что Ы-метил-имидазол является более сильным донором электронов, чем карбен.

В развитие классического метода была предложена методика синтеза Си (I)-N11С комплексов взаимодействием солей меди (I) или меди (II) с солями имидазолия в присутствии основания; при этом промежуточно образующийся 1Ч-гетероцикличес-кий карбен перехватывается металлом [5,6,22,23]. Авторами работы [23] было показано, что N11С-комплсксы металлов в высших степенях окисления - Аи (III), Си (II) - нестабильны и легко переходят в

комплексы Аи (I) и Си (1);так, в случае СиС12 образуется только комплекс Си (I)-N11С (схема 5).

В качестве переносчика карбенового лиганда может выступать 2-карбокси-имидазол [24,25] (схема 6).

А. Данапулос впервые показал [26], что оксид меди(1) можно использовать для прямого металлирования солей имидазолия, аналогично оксиду серебра(1), и впоследствии этот простой метод был внедрен в практику другими исследователями [27—29] (схема 7). Реакцию можно проводить в органических растворителях (дихлорметан, ТГФ, диоксан, толуол) или даже в воде [27], хотя обычно свободные карбены при действии воды быстро и необратимо разлагаются.

Комплексы Си (1)-М 1С было предложено использовать как переносчики карбе-на для переметаллирования, аналогично комплексам серебра(1) [30,31].

Наконец, был разработан электрохимический способ получения комплексов Си (1)-КНС [32].

/=\

(8)

Галоген X в комплексах Си (I)-NHC может быть легко заменен на другой нуклеофил, в том числе на С-нуклеофил. Так, были получены фторидные [33,34], бифторидные [35], гидроксидные и алкоксидные[36], ацетильные и трифлатные [37], Си-метильные [37,38], этильные [39], аллильные [33], арильные [34], циклопентадиенильные [40], аминильные [39], тиолатные [15,41] комплексы; комплексы с диазоалканами и гид-разонами [42], флуоресцентные комплексы с фенантролином [43], хиральные со спиртами [44] и оксазолинами [45], комплексы с трифенилфосфином [46]. С. Нолан использовал гидроксидный комплекс для получения разнообразно замещенных Cu(I)-NHC [36] (схема 8).

Боковые группы при атомах N(1), N(3) имидазола могут принимать участие в комплексообразовании [8,44]. Так, нами [47] был выделен комплекс следующего строения:

Известны также комплексы с «аномальными» карбенами [48] и иммобилизованные на полимере [49,50]. Недавно был описан новый тип комплексов Си (1)-М1С, где к N1 К'-лиганду присоединено сразу два атома меди [51].

2. Реакции с образованием связи С-С

Первые работы, посвященные катализу комплексами Си П)-М1С реакции присоединения нуклеофилов по связи С=С-С=0, опубликовали в 2001 г. сразу три исследовательские группы [52—54]. Реакция, по-видимому, протекает через купратный реагент, прочно связанный с КНС-лигандом.

Основным направлением последующих работ было использование хиральных NHC-лигандов для энантиоселективного алкили-рования енонов диэтилцинком [55—57] (схема 9), алкилмагнийгалогенидами [58—61], алюминийорганическими [62] или борорганическими [35,63] соединениями.

Загрузка катализатора была в пределах 0,75—6 моль%. Хотя энантиомерный избыток в первых работах был невысок — до 61% [44,55,61,64-66], в дальнейшем применение хелатирующих лигандов первого, а затем и второго поколения (рис. 1) позволило значительно увеличить энан-тиоселективность (в реакции с циклогексе-ноном ее до 83-93% [59,67,68], с цикло-гептеноном - ее до 96% [69,70], с цикло-пентеноном - ее до 86% [59]).

Схематически строение хелатирующих комплексов Cu(I)-NHC первого и второго поколения представлено в работе А. Алексакиса [60]. Комплексы второго поколения, отличающиеся объемным лигандом, связанным с атомом азота через метиленовый мостик, позволили увеличить ее до 93% (шарик на рисунке означает объемный алкильный, адамантильный или арильный заместитель). Варьируя характер хиральных заместителей в боковой цепи соли имидазо-лия, можно регулировать стереохимию образующегося 3-этилцикло-гексанона [56].

Используя сложные хелатирующие NHC-лиганды на основе бинола (рис. 2), А.Ховейда довел ее в сопряженном присоединении диэтилцинка к 3-метилциклогекс-2-ен-1-ону до 97% [71].

Во всех перечисленных в этом разделе работах комплексы Cu(I)-NHC получали in situ, поскольку боковые группы создают трудности для выделения их в чистом виде традиционными методами [72].

Большое число работ посвящено каталитическому энантиоселективному

р&

+ Et2Zn -

(1,5 экв)

ГЛ

N

; '

но

0,15 моль%

0,20 моль% nBuLi 0,10 моль% Cu(OTf)2 EtjO, 20°С, 1ч

Et

(9)

>99% 83% ее

Аг = 2-МеОС6Н4 Карбен Томиоки [61]

Комплекс

второго поколения [60]

алкилированию аллильных субстратов в присутствии комплексов Си—1ЧНС при действии реактивов Гриньяра [73—78], а также металлоорганических соединений цинка [79,80], бора [81,82] и алюминия [83,84]. Обычно загрузка катализатора составляла в пределах 1—5 моль%, хотя в некоторых случаях было достаточно всего 0,001 моль% [74]. Реакция идет по схеме 10.

NHC =

Рис. 2. N1К'-лиганд на основе бинола

Соотношение А/Б в зависимости от лиганда и условий реакции изменялось от 49:51 до 98:2; энантиомерный избыток (эи) в некоторых случаях доходил до 97% [76], хотя чаще всего был на уровне 50-85% [78]. Используя комплексы N11С-Си (I) с планарной хиральностью, А.Говейда осуществил введение остатка аллена, хотя реги-оселективность (соотношение А/Б) и энан-тиомерная чистота образующегося продук-

сПГ'?

Си^о'

Комплекс

первого поколения [58]

Рис.1.

та сильно зависит от характера лиганда [82] (схема 11).

Комплексы на основе хирального 1,2-дифенилэтилендиамина (рис. 3) позволили А.Говейде с сотрудниками осуществить асимметрический синтез соединений с четвертичным атомом углерода [83,84] (схема 12).

NHC =

OcS

Рис. 3. Хиральный 1,2-дифенилэтилендиамина

Медные NHC-комплексы получали в этой реакции in situ переметаллированием комплексов NHC-Ag (I).

Комплексы NHC-Cu (I) катализируют также аллилирование карбонильных субстратов при действии аллильных соединений бора [85] или кремния [33,35] (схема 13).

Для R2 = Me удовлетворительные выходы были получены только при добавлении 10 моль% кислоты Льюиса - н-октил-SiF3. Возможен также перенос арильного или гетарильного остатка на винилэпокси-ды [86].

.х

R2MgBr LCu(l) R1

R2

A

R1 = Aik, Ar, R2= Et, Ar X = Cl, Br, OAc, CO?Et, OPO(OEt)?

(10)

Ar

11 моль % L, 10 моль % CuCI н

OPO(OEt)2

Ar

1.5 экв. (pin)B

1.5 экв. NaOMe, ТГФ, 22°С, 24 ч

(11)

OPO(OEt)2

1. NHC-Ag(l) (0.5 моль%) CuCI22H20 (1 моль%)

2. 3 экв. PhLi + Et2AICI, ТГФ, - 30°C, 3 ч

(12)

A

R1 H

5 моль% (IPr)CuF

R1

-Si(OR3)

ТГФ, 25°C, 48 ч

R1 = C7H15, Bn; R2 = H, Me; IPr = 1,3-(2,6-і-РгС6Н3)-имидазолиден

(13)

Ph

Me

Me

PhCH=NPh 5 моль% Cu(IPr)CI 1 0 моль% NaO-tBu

толуол, 80 °С, 2 ч

NHPh

Ph

Me Г 86%

NHPh ^Me

Ph

Me

Д

1 моль% Cu(IPr)CI

Et0H/H20 (5:1) 90°C, 1 4

Ph

Ph^-/N\

Me

96%

Г/Д = 96:4

(14)

N.

У-Н

1) 5 моль% Cu(IPr)CI, C02 (1 атм) KOf-Bu, ТГФ, 80°С

0 2) Rl, ДМФА, 80°C

R = Me, Et, С6Ніз

N.

О

76-80 %

C02R

Cu(IPr)CI

°м°Х5

о.

Ctu

ІРг Ж 93%

KOf-Bu

ТГФ, 25°С

Cu(IPr)(OfBu)

ТГФ,

25°С qo2 (1 атм) ТГФ, 25°С

N.

>

О

ТГФ, 25°С ^ f-BuOH

2 5° С, вакуум

pricu4^0

N'

Е 93%

(16)

Интересно, что комплексы N11С-Си (I) катализируют и обратную реакцию: ретро-аллилирования с разрывом связи С($р3)-С(8р3). Перенос аллильной группы осуществляется на другое карбонильное соединение или на имин [87]. Японские химики показали, что с успехом может переноситься даже остаток аллена, что позволило разработать новый двухстадийный способ получения пирролинов-3, поскольку выяснилось, что комплекс Си(1Рг)С1 катализирует как аллинирование имина, так и дальнейшую циклизацию в водноспиртовой среде [87] (схема 14).

Значительное количество работ посвящено катализируемой медными комплексами реакции карбоксилирования [5,6,8,88]. Реакция проходит только для субстратов с достаточно большой С-Н кислотностью: перфторароматических соединений, терминальных алкинов, некоторых гетероциклов.

Например, оксазолы, бензоксазолы и бензтиазолы карбоксилируются в соответствии со схемой 15 [89,90]. Реакция идет через С-Н активацию (депротонирование) гетероцикла, образование промежуточного бензоксазольного N11С-Си (I) комплекса и взаимодействие его с СОг, что подтвержде-

но выделением промежуточных продуктов синтеза (Е и Ж) [89] (схема 16).

Впоследствии эти же авторы использовали в этой реакции в качестве катализатора комплекс на основе нетрадиционного («abnormal») карбенаиз 1,2,3-триазола [91]:

Аг -N

Me'

N

1

✓ N

О)— CuCI

Аг

Подобным же образом идет кар-боксилирование 1,2,4,5-тетрафтор-бензола и 1Ч-карбоксилирование 2-метилимидазола [90] (схема 17).

Карбоксилирование нетерминальных алкинов требует участия гидросилана, поскольку идет через гидридный медный комплекс А, который присоединяется по тройной связи (интермедиат В) и затем кар-боксилируется в С [92,93].

Обменная реакция (С) с гидросиланом дает силиловый эфир, после гидролиза которого образуется карбоновая кислота. Этот метод карбоксилирования алкинов был разработан Ю.Тсуджи [92] (схема 18).

Совсем недавно Ю.Тсуджи сообщил [94] об открытой им реакции силакарбокси-лирования, приводящей к образованию си-лалактонов (схема 19).

Китайские химики описали интересную трехкомпонентную конденсацию терминальных алкинов с аллильными субстратами и СО2 [95] (схема 20). Терминальные алкены карбоксилируются после гидробо-рирования [96] (схема 21). Органоборные эфиры дают карбоновые кислоты [97] (схема 22). Возможно карбоксилирование оловоорганических соединений [98].

Описан также редкий случай дикар-бонилирования при катализе комплексами Си (О-МІС [99] (схема 23).

Комплексы со связью Си-В способны восстанавливать СО2 до СО [100, 101].

С.Нолан с сотрудниками изучил катализируемое комплексами Си(1)-М 1С разложение этилдиазоацетата как метод функ-ционализации алканов [102]. Далее Нолан предложил метод олефинирования карбонильных соединений разложением триме-тилсилилдиазоацетата в присутствии (1Рг)СиС1 и трифенилфосфина [103] (схема 24).

Ме

N^N14 + С02 \=/

1) 3 моль% Си(1Рг)(ОН) |\/|е

С8ОН 1

2) Ме1

О

ІМ" 'ы-А У=/ О-

(17)

(ІРг)СиР

(18)

РІГ

-Ме

Ме2РИ8і-В(ріп)

С02 (1 атм)

З моль% (ІРг)СиСІ, ґ-ВиОИа

октан, 100°С, 20 ч И/К 77:23

>9

Р1г-''^5ІМе2 + Ме-Л^БІМез РИ

(19)

Я

+

СОо

(ІРг)СиСІ К2С03, ДМФА, 60°С

3 моль% (1Рг)СиС1, С02 (1 атм) ЫОМе, ТГФ, 70°С 24 ч

МеО

СООН

97%

(-) 1 моль% (1Рг)СиС1,

Аг-В7 X + С02 1ВиОК(1.05моль), ^ ая.НС! Дг-ОООН

О—' ' (1аш)______

ТГФ, 60иС, 24 ч

(21)

(22)

Ч //

I + 2СО + НЫ О

ЫНС-Си

Л,

Сэ2С О3 [Си1Рг]С1

В2^0 РРИз 1-РгОН ТМвСНЫг & Я1, Я2 = А1к, Аг, Н

(23)

(24)

Вз3птр2+ л

N2 В1

[Си(1Рг)С1]

С2Н4С12 80°С, ЗИ

В= Ме, Ви, В1=Н, Ме, СР3 ОСН3 С1; В2=С02Е1, С021-Ви, РИ

(25)

0С(0)СС13

[Си(1Рг)С1]

С1СН2СН2С1, 80°С, 48 ч

- СО,

(26)

?-Ви

'ОВп

1) [10 моль% Си(1Рг)С1] 30 моль% ЫаО?-Ви

полигидрометилсилоксан толуол, 20°С, 1 5 ч

2) н-Ви4МР З Н20

4

?-Ви

НО

ОВп

(27)

Аг = 2,6-/-Рг2С6Н3; X = С,Ы

Взаимодействие олефинов с карбеном, генерированным из оловоорганических диазосоединений, приводит к станнилцикло-пропанам [104] (схема 25).

П.Квэйл описал уникальную реакцию бензаннелирования трихлорацетатов орто-аллилфенолов [105, 106] (схема 26).

3. Разнообразные реакции

Н. Краузе описал каталитическую перегруппировку ацильных производных ацетиленовых спиртов [107] и родственную перегруппировку алкинил эпоксидов в гид-роксиаллены [108, 109] (схема 27).

Комплекс СиС1(81Ме8) (Л) проявил высокую цитотоксическую активность [110], комплекс (М) - флуоресцентные свойства [111] (схема 28).

За время написания обзора в печати появились сообщения о новых типах Си(1)-КНС-комплексов, включающих трифторме-токси-группы [112], а также боковые фос-фансодержащие функции [113].

Заключение

Как видно из вышеприведенного материала, синтетический потенциал каталитического использования комплексов Си (1)-М 1С в органическом синтезе довольно высок. Каждый год открываются все новые и новые превращения, катализируемые N - гете ро ци к л и че ск и м и карбенами и их комплексами.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 09-03-00841-

а, 72-03-00276-а), а также Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», государственный контракт № 11.519.17.2033.

Библиографический список

1. Herrmann W.A // Angew. Chem. Int. Ed.

2002. Vol. 41. №. 8. P. 1290-1309.

2. Hahn F.E., Jahnke M.C. // Angew. Chem.

Int. Ed. 2008. Vol. 47. №. 14. P. 3122-3172.

3. Kantchev E.A.B., O’Brien C.J., Organ M.G.

II Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. №. 16. P. 2768-2813.

4. Kumar A, Ghosh P. // Eur. J. Inorg. Chem.

2012. №. 25. P. 3955-3969.

5. Diez-Gonzalez S., NolanS.P. // Synlett.

2007. №. 14. P. 2158-2167.

6. Diez-Gonzalez S., Nolan S.P. // Aldrichim-

ica Acta. 2008. Vol. 41. №. 2. P. 40-51.

7. Liu B., Liu B., Zhou Y.,Chen W. // Organo-

metallics. 2010. Vol. 29. №. 6. P. 1457-1464.

8. Lin J.C., Huang R.T., Lee C.S.,

Bhattacharyya A, Hwang W.S., Lin IJ. // Chem. Rev. 2009. Vol. 109. №. 8. P. 3561-3598.

9. Arduengo AJ., Ill, Dias H.V.R., Calabrese

J.C., Davidson F. // Organometallics. 1993. Vol. 12. №. 9. P. 3405-3409.

10. Raubenheimer H.G., Cronje S., van Rooyen P.H., Olivier P.J., Toerien J.G. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. Vol.

33. №. 6. P. 672-673.

11. Hu X,Castro-Rodriguez I., Meyer K. // Organometallics. 2003. Vol. 22. №. 15. P. 3016-3018.

12. Kolychev E.I., Portnyagin I.A, Shuntikov V.V., Khrustalev V.N., Nechaev M.S. // J. Organomet. Chem. 2009. Vol. 694. №. 15. P. 2454-2462.

13. Matsumoto K., Matsumoto N., Ishii A., Tsukuda Т., Hasegawa М., Tsubomura T. // Dalton Trans. 2009. №. 34. P. 6795-6801.

14. Badaj AC., Dastgir S., Lough AJ., Lavoie

G.G. // Dalton Trans. 2010. Vol. 39. №. 14. P. 3361-3365.

15. Cisnetti F., Lemoine P., El-Ghozzi М.,

KoMmeKCbi Medu(l) c N-semepouuKJiimecKUMU KapoeuaMii.

Avignant D., Gautier A // Teterahedron Lett. 2010. Vol. 51. №. 40. P. 5226-5229.

16. Arnold P.L., Scarisbrick A.C., Blacke AJ., Wilson C. // Chem. Commun. 2001. №. 22. P. 2340-2341.

17. Lin B.-L., Kang P., Stack T.D.P. // Organ-ometallics. 2010. Vol. 29. №. 17. P. 3683-3685.

18. Boehme C., Frenking G. // Organometal-lics. 1998. Vol. 17. №. 26. P. 5801-5809.

19. Arnold P. // Heteroatom Chem. 2002. Vol.

13. №. 6. P. 534-539.

20. Hsu S.-H., Li C.-Y., Chiu Y.-W., Chiu M.-

C., Lien Y.-L., Kuo P.-C., Lee H.M., Huang J.-H., Cheng C.-P. // J. Organomet. Chem. 2007. Vol. 692. №. 24. P. 5421-5428.

21. Fedorov A, Couzijn E.P.A, Nagornova N.S., Boyarkin O.V., Rizzo T.R., Chen P. // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. №. 39. P. 13789-13798.

22. Diez-GonzalezS., Escudero-Adan E.C., Benet-Buchholz J., Stevens E.D., Slawin A.M.Z., Nolan S.P. // Dalton Trans. 2010. Vol. 39.№. 32. P. 7595-7606.

23. Zhu S., Liang R., Jiang H. // Tetrahedron. 2012. Vol. 68. №. 38. P. 7949-7955.

24. Wyer E., Gucciardo G., Leigh V, Muller-Bunz H., Albrecht M. // J. Organomet. Chem. 2011. Vol. 696. №. 17. P. 2882-2885.

25. Gall T.L., Baltatu S., Collins S.K. // Synthesis. 2011. №. 22. P. 3687-3691.

26. Tulloch AAD., Danopoulos AA, Klein-henz S., Light M.E., Hursthouse M.B., Eastham G. // Organometallics. 2001. Vol. 20. №. 10. P. 2027-2031.

27. Citadelle C.A., №uy E.L., Bisaro F., Slawin A.M.Z., Cazin C.S.J. // Dalton Trans. 2010. Vol. 39. №. 19. P. 4489-4491.

28. Simonovic S., Whitwood AC., Clegg W., Harrington R.W., Hursthouse M.B., Male L., Douthwaite R.E. // Eur. J. Inorg. Chem.

2009. №. 13. P. 1786-1795.

29. Chun J., Ixe H.S., Jung I.G., Ixe H.J., Kim

H.J., Son S.U. // Organometallics. 2010. Vol. 29. №. 7. P. 1518-1521.

30. Furst M.R.L., Cazin C.S.J. // Chem. Commun. 2010. Vol. 46. №. 37. P. 6924-6925.

31. Tan R., Chiu F.S.N., Hadzovic A, Song D. // Organometallics. 2011. Vol. 31. №. 8. P. 2184-2192.

32. Liu B„ Zhang Y„ Xu D„ Chen W. // Chem. Commun. 2011. Vol. 47. №. 10. P. 2883-2885.

33. Russo V., Herron J.R., Ball Z.T. // Org. Lett. 2010. Vol. 12. №. 2. P. 220-223.

34. Herron J.R., Ball Z.T. // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. №. 49. P. 16486-14687.

35. Vergote T., Nahra F., Welle A, Luhmer M., Wouters J., Mager N., Riant O., Leyssens T. // Chem. Eur. J. 2012. Vol. 18. №. 3. P. 793-798.

36. Fortman J., Slawin AM.Z., Nolan S.P. // Organometallics. 2010. Vol. 29. №. 17. P. 3966-3972.

37. Goj L.A, Blue E.D., Delp S.A, Gunnoe T.B., Cundari T.R., Petersen J.L. // Organometallics. 2006. Vol. 25. №. 17. 4097-4104.

38. Mankad N., Gray T.G., Laitar D.S., Sadi-ghi J.P. // Organometallics. 2004. Vol. 23. №. 6. P. 1191-1193.

39. Goj L.A, Blue E.D., Munro-Leighton C., Gunnoe T.B., Petersen J.L. // Inorg. Chem. 2005. Vol. 44. №. 24. P. 8647-8649.

40. Ren H„ Zhao X, Xu S., Song H„ Wang B. // J. Organometal. Chem. 2006. Vol. 691. №. 19. P. 4109-4113.

41. Melzer M.M., Li E., Warren T.H. // Chem. Commun. 2009. №. 39. P. 5847-5849.

42. Hue V.M., I^askowski C.A., Hillhouse G.L. // Organometallics. 2009. Vol. 28. №. 20. P. 6135-6138.

43. Krylova V.A, Djurovich P.I., Whited M.T.,

Thompson M.E. // Chem. Commun. 2010. Vol. 46. №. 36. P. 6696-6698.

44. Arnold P.L., Rodden М., Davis K.M., Scar-isbrick AC., Blake AJ., Wilson C. // Chem. Commun. 2004. №. 14. P. 1612— 1613.

45. Schneider N, Cesar V, Bellemin-Laponnaz S., Gade L.H. // J. Organometal. Chem. 2005. Vol. 690. №. 24-25. P. 5556-5561.

46. Niemeyer M. // Z. Anorg. Allg. Chem.

2003. Bd. 629. № 9. S. 1535-1540.

47. Денисов M.C., Глушков В.A. II Успехи синтеза и комплексообразования. Тезисы докладов II Всесоюзной научной конференции. 23-27 апреля 2012 г. М.: РУДН, 2012, С. 201.

48. Hohloch S., Su C.-Y., Sarkar В. // Eur. J. Inorg. Chem. 2011. №. 20. P. 3067-3075.

49. Bantu B., Wang D., Wurst K., Buchmeiser M.R. // Tetrahedron. 2005. Vol. 61. №. 51. P. 12145-12152.

50. Wang М., Li P., Wang L. // Eur. J. Org. Chem. 2008. №. 13. P. 2255-2261.

51. Han X, Koh L.-L., Liu Z.-P., Weng Z„ Hor T.S.A // Organometallics. 2010. Vol. 29. №. 11. P. 2403-2405.

52. Guillen F., Winn C.L., Alexakis A // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. Vol. 12. №.

15. P. 2083-2086.

53. Pytkowicz J., Roland S., Mangeney P. // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. Vol. 12. №. 15. P. 2087-2089.

54. Fraser P.KJ., Woodward S. // Tetrahedron Lett. 2001. Vol. 42. №. 14. P. 2747-2749.

55. Moore Т., Merzouk М., Williams N. // Syn-lett. 2008. №. 1. P. 21-24.

56. Yoshimura М., Shibata N, Kawakami М., Sakaguchi S. //Tetrahedron. 2012. Vol. 68. №. 17. P. 3512-3518.

57. Afewerki S., Breistein P., Pirttila K., Deiana L., Dziedzic I., Ibrahem I., Cordova A // Chem. Eur. J. 2011. Vol. 17. №.

32. P. 8784-8788.

58. Martin D., Kehrli S., d'Augustin M., Clavier H., Mauduit M., Alexakis A // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. №. 26. P. 8416-8417.

59. Kehrli S., Martin D., Rix D., Maudit M., Alexakis A // Chem. Eur. J. 2010. Vol. 16. №. 32. P. 9890-9904.

60. Germain N., Magrez M., Kehrli S., Mauduit M., Alexakis A. // Eur. J. Org. Chem. 2012. №. 27. P. 5301-5306.

61. Matsumoto Y., Yamada K., Tomioka K. // J. Org. Chem. 2008. Vol. 73. №. 12. P. 4578-4581.

62. May T.L., Dabrowski J.A, Hoveyda AH. // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133. №. 4. P.736-739.

63. Takatsu K., Shintani R., Hayashi T. // An-gew. Chem. Int. Ed. 2011. Vol. 50. №. 24. P. 5548-5552.

64. Douthwaite R.E. // Coord. Chem. Rev. 2007. Vol. 251. №. 5-6. P. 702-717.

65. Alexakis A, Winn C.L., Guillen F., Pytkowicz J., Roland S., Mangeney P. // Adv. Synth. Catal. 2003. Vol. 345. №. 3. P. 345-348.

66. Winn C.L., Guillen F., Pytkowicz J., Roland S., Mangeney P., Alexakis A. // J. Or-ganomet. Chem. 2005. Vol. 690. №. 24-25. P.5672-5695.

67. Clavier H., Coutable L., Guillemin J.-C., Maudit M. // Tetrahedron: Asymmetry. 2005. Vol. 16. №. 5. P. 921-924.

68. Clavier H., Guillemin J.-C., Maudit M. // Chirality. 2007. Vol. 19. №. 6. P. 471-476.

69. ПагаЛІ' A, Sakaguchi S. // J. Organomet. Chem. 2011. Vol. 696. №. 1. P. 61-67.

70. Okamoto M., Yamamoto Y., Sakaguchi S. // Chem. Comm. 2009. №. 47. P. 7363-7365.

71. Ixe K., Brown M.K., Hird AW., Hoveyda AH. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. №. 22. P. 7182-7184.

72. Shibata N., Yoshimura M., Yamada H.,

Arakawa R., Sakaguchi S. // J. Org. Chem. 2012. Vol. 77. №. 8. P. 4079-4086.

73. Tominaga S., Oi Y., Kato Т., An D.K., Okamoto S. // Tetrahedron Lett. 2004. Vol.

45. №. 29. P. 5585-5588.

74. Okamoto S., Tominaga S., Sai-M1 N., Kase K., Shimoda K. // J. Organomet. Chem. 2005. Vol. 690. №. 24-25. P. 6001-6007.

75. Hirsch-Weil D., Snead D.R., Inagaki S., Seo H., Abdoud K.A., Hong S. // Chem. Commun. 2009. №. 18. P. 2475-2477.

76. Selim K.B., Matsumoto Y., Yamada K., Tomioka K. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. Vol. 48.№. 46. P. 8733-8735.

77. Selim K.B., Nakanishi H., Matsumoto Y., Yamamoto Y., Yamada K., Tomioka K. // J. Org. Chem. 2011. Vol. 76. №. 5. P. 1398-1408.

78. Jackowski O., Alexakis A // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. Vol. 49. №. 19. P.

3346-3350.

79. Larsen AO., Leu W., Oberhuber C.N., Campbell J.E., Hoveyda AH. // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. №. 36. P. 11130-11131.

80. Kacprzynski M.A., May T.L., Kazane S.A, Hoveyda AH. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. №. 24. P. 4554-4558.

81. Veira E.M., Snapper M.L., Hoveyda AH.// J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133. №. 10. P. 3332-3335.

82. Jung B., Hoveyda AH. // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134. №. 3. P. 1490-1493.

83. Gao F„ McGrath K.P., Lee Y„ Hoveyda AH. // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. №. 40. P. 14315-14320.

84. Gao F., Lee Y., Mandai K., Hoveyda AH. // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. Vol. 49. №. 45. P. 8370-8374.

85. Shintani R., Takatsu K., Hayashi T. // Chem. Commun. 2010. Vol. 46. №. 36. P. 6822-6824.

86. Herron J.R., Russo V., Valente E.J., Ball

Z.T. // Chem. Eur. J. 2009. Vol. 15. P. 8713-8716.

87. Sai М., Yorimitsu H., Oshima K. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. Vol. 50. №. 14. P.

3294-3298.

88. Boogaerts I.I.F., .Man S.P. // Chem. Commun. 2011. Vol. 47. №. 11. P. 3021-3024.

89. Zhang L., Cheng J., Ohishi Т., Hou Z. // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. Vol. 49. №.

46. P. 8670-8673.

90. Boogaerts I.I.F., Fortman G.C., Furst M.R.L., Cazin C.S.J., NolanS.P. // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. Vol. 49. №. 46. P. 8674-8677.

91. Inomata H., Ogata K., Fukuzawa S., Hou Z. // Org. Lett. 2012. Vol. 14. №. 15. P.

3986-3989.

92. Fujihara Т., Xu Т., Semba K., Terao J., Tsuji Y. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. Vol. 50. №. 2. P. 523-527.

93. Zhang Y., Riduan S.N. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. Vol. 50. №. 28. P. 6210-6212.

94. Fujihara Т., Tani Y., Semba K., Terao J., Tsuji Y. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. Vol. 51. №. 46. P. 11487-11490.

95. Zhang W.-Z., Li W.-J., Zhang X, Zhou H„ Lu X-B. // Org. Lett. 2010. Vol. 21. №. 21. p.4748-4751.

96. Ohishi Т., Zhang L., Nishiura М., Hou Z. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. Vol. 50. №.

35. P. 8114-8117.

97. Ohishi Т., Nishimura М., Hou Z. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47. №. 31. P. 5792-5795.

98. Bhattacharyya K.X, Akana J.A, I^aitar

D.S., Berlin J.M., Sadighi J.P. // Organo-metallics. 2008. Vol. 27. №. 12. P. 2682-2684.

99. Liu L„ Zhang R„ Wang S., Sun W„ Xia C. // Org. Lett. 2009. Vol. 11. №. 6. P. 1321-1324.

100. Laitar D.S., Muller P., Sadighi J.P. II J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. №. 49. P. 17196-17197.

101. Zhao H„ Lin Z„ Marder T.B. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. №. 49. P. 15637-15643.

102. Fructos M.R. de Fremont P. Nolan S.P., Mar Diaz-Requejo М., Perez P. J. II Organ-ometallics. 2006. Vol. 25. №. 9. P. 2237-2241.

103. Lebel H., Davi М., Diez-Gonzalez S., Nolan S.P. // J. Org. Chem. 2007. Vol. 72. №.

I.P. 144-149.

104. Gawley R.E., Narayan S. // Chem. Com-mun. 2005. №. 40. P. 5109-5111.

105. Bull J.A, Hutchings M.G., Quayle P. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. №.

II. P. 1869-1872.

106. Bull J.A, Lujan C., Hutchings M.G., Quayle P. // Tetrahedron Lett. 2009. Vol.

50.№. 26. P. 3617-3620.

107. Deutsch C., Lipshutz B.H., Krause N. //

Org. Lett. 2009. Vol. 21. №. 11. P. 5010-5012.

108. Deutsch C., Lipshutz B.H., Krause N. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. №.

10. P. 1650-1653.

109. Reeker H., Norrby P.O., Krause N. // Or-ganometallics. 2012. Vol. 31. №. 22. P. 8024-8030.

110. Teyssot M.L., Jarrousse А-S., Chevry A, De Haze A, Beaudoin C., Manin М., No-lan S.P., Diez-Gonzalez S., Morel L., Gautier A // Chem. Eur. J. 2009. Vol. 15. №.

2. P. 314-318.

111. Krylova V., Djurovich P.J., Aronson J.W., Haiges R., Whited М., Thompson M.E. // Organometallics. 2012. Vol. 31. №.

22. P. 7983-7993.

112. Zhang С.-P., Vicic D.A // Organometallics. 2012. Vol. 31. №. 22. P. 7812-7815.

113. Ktihnel E., Shishkov I.V., RomingerF., Oeser Т., Hofmann P. // Organometallics. 2012. Vol. 31. №. 22. P. 8000-8011.

SYNTHESIS AND CATALYTIC ACTIVITY OF Cu (I)-N-HETEROCYCLIC CARBENE COMPLEXES (PART 1. C-C BOND FORMATION) (a review)

M.S. Denisov, V.A. Glushkov

Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: glusha55@gmail.com

The review focuses on the methods of preparation Cu(I)-NHC complexes and their catalytic applications for C-C cross-coupling reactions: conjugative nucleofilic addition to C=C-C=0 bond, allylic substitution and carboxylation reactions.

Keywords: N-heterocyclic carbenes; copper; catalysis