CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 6, с. 1044-1047
УДК 541(15+64):547.422.22-31
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ РАДИАЦИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА С ОКИСЬЮ ЭТИЛЕНА1
© 1998 г. Д. П. Кирюхин, Г. А. Кичигина, И. М. Баркалов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 29.10.97 г. Принята в печать 17.12.97 г.
При исследовании радиационной криосополимеризации НСЫ с окисью этилена в стеклообразном состоянии показано, что часть сополимера образуется непосредственно в ходе у-облучения при 77 К. В процессе размораживания радиолизованной системы протекает сополимеризация в области стеклования. Образующийся сополимер содержит до 8.7 мол. % НСЫ.
НСЫ является достаточно распространенным веществом в космическом пространстве. В ходе предбиологической эволюции его рассматривают как предшественника аминокислот, пуринов, пиримидинов и других сложных соединений. Представляет интерес также образование полимерных продуктов из этого вещества в условиях, приближенных к космическим (низкие температуры и радиация). Ранее были проведены исследования криополимеризации твердого НСИ [1-3]. Оказалось, что полимеризация НСИ в кристаллическом состоянии при низких температурах протекает с невысокими скоростями, и цепная реакция полимеризации при 77 К в поле у-излучения не наблюдается. Образование полимера происходит в основном вблизи плавления мономера. Выход полимера достигает 2.5% для дозы 725 кГр. Попытки провести полимеризацию при низких температурах в различных матрицах (в стеклообразном и сорбированном состояниях также не привели к существенному увеличению скорости реакции.
Более эффективно молекула НСИ при низких температурах вступает в сополимеризацию с ацетальдегидом. При мольном соотношении НСИ : ацетальдегид =1:3 система при Тс = 90 К переходит в стеклообразное состояние. у-Облу-чение такой системы при 77 К и последующее нагревание приводят к криосополимеризации мономеров в области стеклования [4, 5].
В работе [6] для указанной системы был реализован автоволновой режим сополимеризации при 77 К с эффективным вхождением молекулы НСМ в конечный полимерный продукт, доля НСК в сополимере составляла ~35 мол. %.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32271).
Поскольку при криосополимеризации ацеталь-дегида с НСЙ в сополимер входит группа -С-О-, можно было надеяться, что окись этилена также будет образовывать сополимер с НСИ. В настоящей работе приведены результаты исследования радиационной криосополимеризации НСИ с окисью этилена.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Получение, очистка мономеров и методика приготовления образцов подробно описаны в работах [4,7]. Фазовое состояние системы и кинетику сополимеризации исследовали с помощью калориметрической методики [8]. Радиолиз образцов выполняли на установке "Гамма-ток" у-лучами ^Со при 77 К, мощность дозы 1.4 Гр/с. ИК-спектры в диапазоне 400-3600 см-1 регистрировали на спектрометре 1Ж-20. Состав сополимера определяли элементным анализом по содержанию азота в продукте.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При охлаждении окись этилена переходит в кристаллическое состояние. На калориметрической кривой нагревания окиси этилена наблюдается только эндотермический пик плавления кристаллов мономера (рис. 1, кривая 1). Известно [9], что эпоксидный цикл весьма устойчив к действию излучений высокой энергии. у-Облучение окиси этилена при 77 К дозой 70 кГр и последующее нагревание до комнатной температуры к образованию полимера не приводит, и тепловыделения, обусловленного полимеризацией мономера, калориметр не регистрирует (рис. 1, кривая 2). Осуществить полимеризацию окиси этилена с раскрытием эпоксидного цикла удалось, используя метод пострадиационной полимеризации при рассгекловывании матрицы хлористого бутила [7].
Цианистый водород при охлаждении до 77 К также переходит в кристаллическое состояние (рис. 1, кривая 3). При нагревании у-облученного при 77 К НСИ тепловой эффект, связанный с полимеризацией НСМ, регистрируется только в области плавления мономера (рис. 1, кривая 4). Теплота полимеризации НС1Ч, определенная в этих экспериментах, оказалась равной 85 кДж/моль. Тетрамер НСИ - 1,2-диаминомалеинодинитрил образуется при Т< 260 К [3].
Оказалось, что смесь НСИ с окисью этилена с мольным содержанием НСИ 25% при охлаждении до 77 К полностью переходит в стеклообразное состояние. В ходе нагревания такой системы на калориметрической кривой наблюдается рас-стекловывание (размягчение стекла) при 85 К, кристаллизация переохлажденной жидкости (экзотермический пик в интервале 97-110 К) и плавление смеси (эндотермический пик при 147 К) (рис. 1, кривая 5).
Радиолиз такой стеклообразной системы у-лу-чами ^Со и последующее нагревание до температуры плавления способствует образованию сополимера НСИ с окисью этилена. После у-облучения при 77 К стеклообразной системы НОЧ + окись этилена проводили разогревание ее в калориметре. Тепловыделение, обусловленное сополимериза-цией, регистрируется калориметром практически с начала нагревания образца 77-80 К (рис. 1, кривая 6). Образующийся в системе полимер приводит к тому, что при дальнейшем нагревании уменьшается пик кристаллизации и изменяется его форма. В процессе кристаллизации и плавления системы сополимеризация мономеров уже не наблюдается.
После плавления системы гравиметрически определяли выход сополимера. С увеличением дозы предварительного облучения интегральный выход сополимера возрастает (рис. 2, кривая 1). Однако величина теплового эффекта при рас-стекловывании системы несмотря на увеличение дозы предварительного облучения (в диапазоне 5-900 кГр) практически не изменяется (ср. кривые 2-4 на рис. 3). Это свидетельствует о том, что часть полимера образуется непосредственно в поле у-излучения при 77 К. Разделить полимер, полученный непосредственно в ходе у-облучения при 77 К, и полимер, образовавшийся при последующем нагревании, в конечном продукте не представляется возможным. Однако по величине теплового эффекта, наблюдаемого при нагревании образца (экзотермический пик в области рас-стекловывания), можно определить количество полимера, образовавшегося в постэффекте.
Удельная теплота полимеризации окиси этилена составляет 109 кДж/моль [7]. Экспериментально определенная из калориметрических
-2 -6 -10
100 120 140 160 Г, К
250
260
270
Г, К
30 20 10 0 -10
! 6
100 120 140 160 Т, К
Рис. 1. Калориметрические кривые нагревания необлученной окиси этилена (/), у-облученной окиси этилена дозой 70 кГр (2), необлученного HCN (3), HCN после у-облучения дозой 725 кГр (4), необлученной смеси окиси этилена с HCN (5) и у-облученной смеси окиси этилена с HCN дозой 370 кГр (6). Температура облучения 77 К. W- тепловая мощность.
Выход, % 12
200 400 600 800
Доза, кГр
Рис. 2. Зависимость выхода полимера от дозы предварительного у-облучения: 1 - интегральный, 2 - при постполимеризации в области рас-стекловывания, 3 - под пучком у-излучения при 77 К.
1046
КИРЮХИН и др.
WxlQr2, Вт/г
30
20
10
ММИММИИкДЬа
/ /\У"\
; / ?\
4/ / /\ \ 1 ■> ! • *
Л-"' У
JL
85
90
95 Г, К
Рис. 3. Калориметрические кривые нагревания системы окись этилена + HCN в области расстекло-вывания: 1 - необлученный образец, 2-4 - образцы после у-облучения при 77 К дозой 50 (2), 370 (5) и 890 кГр (4).
Поглощение,' 100 -
60 20
2
22
' х 10"2,
см
,-1
Рис. 4. ИК-спектры полимера окиси этилена (1) и сополимера окиси этилена с HCN (2).
измерений (рис. 1, кривые 3, 4) теплота полимеризации HCN оказалась равной 85 кДж/моль. Квантово-механический расчет олигомеризации синильной кислоты с образованием конъюгирован-ных я-связей, проведенный в работе [10], свидетельствует о том, что тепловой эффект падает с увеличением длины цепи, достигая 83.8 кДж/моль для пентамера. По данным элементного анализа был определен состав сополимера, полученный в результате процесса. Оказалось, что большая часть сополимера состоит из звеньев окиси этилена. Доля HCN в сополимере составляет 5.3 мол. % для дозы 115 кГр и незначительно меняется с дозой предварительного облучения, возрастая до 8.7 мол. % при 890 кГр.
Используя приведенные выше значения удельных теплот полимеризации окиси этилена и HCN с учетом состава образовавшегося сополимера, из калориметрических измерений (рис. 3, кривые 2-4) можно рассчитать количество полимера образовавшегося при нагревании предварительно облученно-
го при 77 К образца в области рассгекловывания системы. Вычитая это значение выхода полимера из общего выхода, определенного гравиметрически после завершения процесса, можно определить количество полимера, образовавшегося при 77 К непосредственно в ходе облучения системы.
На рис. 2 приведены кинетические кривые изменения общего выхода полимера (кривая /), доли полимера, образовавшегося при нагревании в области рассгекловывания системы (кривая 2) и непосредственно в поле у-излучения при 77 К (кривая 3). Видно, что выход полимера, образовавшегося при нагревании, с увеличением дозы предварительного облучения быстро (при дозе ~50 кГр) достигает предельного значения. Быстрое достижение предельного значения при радио-лизе твердых систем характерно для центров ионной природы. В работе [7] было показано, что низкотемпературная постполимеризация окиси этилена при расстекловывании стеклообразной матрицы хлористого бутила протекает по кати-онному механизму. Этот механизм реакции наблюдался и для низкотемпературной сополиме-ризации HCN с ацетальдегидом [4]. По-видимому, и в нашем случае быстрое достижение предельного значения выхода полимера, образовавшегося при нагревании выше 77 К, указывает на кати-онный механизм сополимеризации HCN с окисью этилена в области рассгекловывания.
Накопление полимера непосредственно в ходе у-облучения при 77 К происходит практически линейно с дозой облучения (рис. 2, кривая 3). Ра-диационно-химический выход сополимера, определенный по этой кривой, составляет величину порядка 20 молекул на 100 эВ поглощенной энергии, что свидетельствует о цепном механизме протекания процесса при 77 К под действием излучения высокой энергии.
Полученный сополимер имеет светло-коричневый цвет, он лишь частично растворим в МЭК и в хлористом бутиле. Образование нерастворимой фракции связано, по-видимому, с образованием макромолекул, содержащих реакционно-способные группы -C=N- и H2C=N-, которые обусловливают протекание сшивки цепей.
ИК-спектры полученного продукта в целом аналогичны спектрам поглощения полиоксиэти-лена. Наблюдаются полосы, характерные для колебаний групп СН2 (800-1500 см"1), связей С-О-С (500-550 см"1) и С-О (900-1150 см"1) в полиокси-этилене [7]. Кроме того, появляются полосы валентных колебаний C=N (~1650 см-1) и ON (~2150 см-1), свидетельствующие о вхождении в сополимер молекул HCN (рис. 4).
Отметим, что в случае криосополимеризации HCN с ацетальдегидом при расстекловывании образуется бесцветный, полностью растворимый в
МЭК сополимер [4, 5]. Процессы сополимеризации в системах НСИ + окись этилена и НСЫ + аце-тальдегид протекают примерно в одной и той же температурной области и, видимо, по схожим механизмам. Принципиально они различаются тем, что в отличие от системы НСИ + ацетальдегид со-полимеризация НСИ с окисью этилена протекает и непосредственно под действием у-излучения при 77 К. С этим может быть и связано различие в свойствах полученных сополимеров. Однако выделить полимер, образовавшийся непосредственно в процессе у-облучения при 77 К, как уже отмечено, не представляется возможным из-за накладывающегося затем процесса постполимеризации при нагревании образца в области рас-стекловывания системы.
Таким образом, при исследовании радиационной криосополимеризации НСЫ с окисью этилена в стеклообразной системе показано, что часть полимера образуется непосредственно в ходе у-об-лучения при 77 К. При дальнейшем нагревании протекает сополимеризация в области расстекло-вывания системы. В результате образуется сополимер, содержащий до 8.7 мол. % НСК Представляет принципиальный интерес изучение процесса в стеклообразной системе НСИ-окись этилена и при более низких температурах, вплоть до 4.2 К.
Исследование сополимеризации НСЫ с окисью этилена для других соотношений исходных реагентов показывает, что стеклообразная фаза при охлаждении не образуется, и процесс сополиме-
ризации протекает существенно менее эффективно. Так, для мольного соотношения компонентов 1 : 1 выход сополимера составляет всего 0.3% при дозе предварительного облучения 56 кГр.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mozhaev P.S., Kiryukhin D.P., Kichigina GA., Barkalov IM. I I Mendeleev Commun. 1994. P. 17.
2. Можаев П.С., Кичигина Г.А., Кирюхин Д.П., Бар-калов И.М. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 1. С. 19.
3. Можаев П.С., Кичигина Г.А., Алиев З.Г., Кирюхин Д.П., Атовмян И.О., Баркалов И.М. // Докл. РАН. 1994. Т. 335. № 6. С. 747.
4. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Можаев П.С., Бар-калов И.М. II Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 7. С. 1109.
5. Kiryukhin DP., Kichigina G.A., Mozhaev P.S., Barkalov IM. /I Eur. Polym. J. 1997. V. 33. № 10-12. P. 1685.
6. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Можаев П.С., Бар-калов И.М. II Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 236.
7. Кичигина Г.А., Муйдинов М.Р., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. // Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. № 3. С. 249.
8. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P. I I Int. Rev. Phys. Chem. 1994. V. 13. №2. P. 337.
9. Мелешевич АЛ. // Успехи химии. 1970. T. 39. № 3. С. 444.
10. San Guo Hong, Xiang Qu, Xiao Yuan Fu // J. Mol. Struct. (Theochem). 1992. V. 257. P. 25.
Low-Temperature Radiation Copolymerization of Hydrogen Cyanide with Ethylene Oxide D. P. Kiryukhin, G. A. Kichigina, and I. M. Barkalov
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—A study of the radiation cryocopolymerization of HCN with ethylene oxide in the glassy state showed that some amount of the copolymer is produced at 77 K immediately during y-irradiation. During defrosting of the radiolyzed system, copolymerization proceeds in the glass transition region. The resulting copolymer contains up to 8.7 mol % HCN.
