CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 2, с. 236-240
СИНТЕЗ
— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(281.2+298)
АВТОВОЛНОВОЙ РЕЖИМ КРИОСОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЦЕТАЛЬДЕГИДА С ЦИАНИСТЫМ ВОДОРОДОМ1
© 1998 г. Д. П. Кирюхин, Г. А. Кичигина, П. С. Можаев, И. М. Баркалов
Институт, химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 02.06.97 г. Принята в печать 30.09.97 г.
Для стеклообразного радиолизованного раствора НСЫ в ацетальдегиде, погруженного в жидкий азот, осуществлен автоволновой режим сополимеризации. Автоволна возникает при локальном хрупком разрушении вершины цилиндрического образца при 77 К. Скорость распространения фронта волны реакции достигает -80 мм/с. Образующийся сополимер полностью растворим в МЭК. С увеличением дозы предварительного облучения происходит увеличение числа полимерных цепей, они становятся короче, а содержание звеньев НСЫ в сополимере возрастает, достигая 18.6 мол. %.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования возможности образования макромолекул в условиях, приближенных к космическим (низкие температуры и радиация) описаны в обзоре [1]. В результате радиолиза твердого НСЫ при 77 К в нем стабилизируются активные центры радикальной и ион-радикальной природы [2-4]. В ходе последующего разогрева системы в твердой фазе происходит образование конъюгиро-ванного полимера типа -[С=Ы]„- [5, 6] и кристаллов тетрамера (1,2-диаминомалеодинитрила) [7]. Полимер дает типичный для полисопряженных систем синглетный спектр ЭПР [2, 3].
Радиационную полимеризацию ацетальдегида в твердой фазе подробно исследовали в работе [8]. Было показано, что при разогреве предварительно облученного образца в области 125-150 К протекает постполимеризация мономера по радикальному механизму. Продукты полимеризации представляют собой каучукоподобные полимеры с ММ, меняющейся от 7 х 104 при дозе 100 кГр до 3 х 106 при 15 Гр. Характерно, что в аморфной фазе полимеризация ацетальдегида происходит значительно медленнее, чем в поликристалле, причем скорость полимеризации в кристаллической фазе тем выше, чем крупнее поликристаллы.
В ходе размораживания предварительно ра-диолизованной при 77 К твердой системы цианистый водород-ацетальдегид в областях повышенной молекулярной подвижности (предплавление или размягчение стекла) происходит инициирование сополимеризации [9, 10]. При концентрации
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
96-03-32271).
-25 мол. % система при охлаждении полностью переходит в стеклообразное состояние. Со-полимеризация в такой системе протекает по ка-тионному (при малых дозах предварительного у-облучения) и радикальному механизмам. В результате полимеризации образуется полностью растворимый в МЭК сополимер. С увеличением дозы предварительного облучения доля НСИ в сополимере возрастает, достигая 35 мол. %. Сополимер существенно более термостабилен, чем по-лиацетальдегид, полученный в тех же условиях.
При исследовании механизма химических реакций, происходящих вблизи абсолютного нуля температур, мы обнаружили новое явление - автоволновое самораспространение химического превращения [11, 12]. При локальном хрупком разрушении достаточно протяженного образца химическая реакция начинается на вновь образованных поверхностях. Температурные или плот-ностные градиенты, возникающие в ходе реакции, приводят к дальнейшему послойному диспергированию твердого образца. Благодаря этой положительной обратной связи, автоволна химического превращения распространяется по всему образцу. Такой автоволновой режим превращения наблюдается для целого ряда цепных химических реакций, например полимеризации и сополимеризации при 4-77 К [13, 11-14].
Распространение фронта полимеризации в твердом радиолизованном ацетальдегиде при температурах, близких к точке плавления мономера, наблюдали в работе [15]. Автоволна полимеризации в предварительно радиолизованном кристаллическом ацетальдегиде возбуждалась в ответ на локальное хрупкое разрушение мономера в массивных и тонкопленочных образцах при
4.2-77 К [13]. Цель настоящей работы - исследование автоволнового процесса криосополимери-зации цианистого водорода с ацетальдегидом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистка мономеров, их исходные характеристики и приготовление системы ацетальдегид-НСЫ были описаны ранее [5,8,9].
Для исследования фазового состояния системы и динамики химического превращения использовали хорошо зарекомендовавшую себя калориметрическую методику [16]. Радиолиз образцов проводили на установке "Гамма-ток" у-лучами б0Со при 77 К, мощность дозы 1.4 Гр/с.
Вязкость полученных сополимеров определяли в МЭК при 293 К. Поскольку полученные сополимеры содержали незначительные количества молекул НСИ, для оценки ММ использовали уравнение [г|] = 5.36 х Ю^М065, применяемое обычно для определения ММ полиацетальдегида. Содержание азота и соответственно звеньев НСИ в выделенном сополимере находили элементным анализом.
Автоволновой режим сополимеризации исследовали в протяженных цилиндрических образцах (длина 100-150 мм, диаметр 5 мм), аналогичных описанным ранее [13]. Локальное хрупкое разрушение образцов осуществляли с помощью кон-стантанового микронагревателя, вмороженного в верхнюю часть образца. Импульс тока через нагреватель приводит к хрупкому разрушению прилегающей области. Прохождение автоволны полимеризации по образцу регистрировали медь-константановыми термопарами, расположенными по оси образца на определенном расстоянии друг от друга.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При охлаждении до 77 К смеси НСЫ-ацеталь-дегид, содержащей 25 мол. % НСИ, система переходит в стеклообразное состояние, температура расстекловывания (переход в переохлажденное жидкое состояние) 90 К, кристаллизации 110-115 К и плавления 140 К [9]. Локальное хрупкое разрушение такого образца, предварительно радиоли-зованного при 77 К, приводит к возникновению автоволны сополимеризации ацетальдегида с НСМ. Фронт волны сополимеризации быстро распространяется сверху вниз по всему образцу, что легко прослеживается визуально по изменению цвета образца. На рис. 1 приведены характерные температурные профили автоволны сополимеризации во временной и пространственной развертке, зафиксированные с помощью медь-констан-тановых термопар, расположенных по оси образ-
Время, с
Рис. 1. Временная и пространственная развертка характерных температурных профилей автоволны сополимеризации ацетальдегида с НСИ при 77 К. Доза предварительного облучения 1.5 (1) и 140 кГр (2). и = 18 (1) и 70 мм/с (2).
Доза, кГр
Рис. 2. Зависимость выхода сополимера q (1) и скорости распространения v фронта волны сополимеризации (2) от дозы предварительного облучения. I, III - данные настоящей работы, II - данные работы [9] для термоактивированного постэффекта.
ца. Реакция сополимеризации, как и в случае других криохимических автоволновых процессов [10, 11], "включается" при 77 К, и температура во фронте волны быстро (х ~ 0.1 с) достигает максимального значения. Однако реакция сополимеризации не прекращается фазу же после прохождения фронта. Спад температуры после прохождения фронта затянут во времени, характеристическое время этого спада в несколько раз превышает тепловую инерционность образца. Это свидетельствует о том, что часть полимера образуется за фронтом волны. Поскольку разогрев во фронте волны (из-за выделения теплоты полимеризации) происходит адиабатически, максимальный разогрев определяется количеством образовавшегося полимера. Максимальная температура во
-15 кГр. С увеличением дозы предварительного облучения при 77 К скорость распространения фронта волны сополимеризации ацетальдегида с НСЫ возрастает и достигает ~80 мм/с для дозы 100 кГр. При дальнейшем увеличении дозы облучения наблюдается уменьшение скорости распространения фронта волны сополимеризации.
В основе модели исследованных ранее автоволновых явлений лежат представления о действии положительной обратной связи между экзотермической реакцией и хрупким разрушением матрицы [11, 12]. Из этих представлений следует, что химическая активность радиолизованной системы определяется не только концентрацией активных центров, но и потенциальной механической энергией, накопленной в образце, и прочностными свойствами матрицы. Действительно, автоволновые режимы превращения реализованы при сверхнизких температурах 4.2 К, в то время как протекание этих же реакций в обычном термоактивированном режиме наблюдается при существенно более высоких температурах (вблизи плавления или расстекловывания систем). Наблюдалось сильное нарушение линейной связи между скоростью распространения волны превращения и концентрацией накопленных при ра-диолизе активных центров. Можно предположить, что уменьшение скорости распространения волны сополимеризации ацетальдегида с НСИ при дозах предварительного облучения более 100 кГр связано с изменениями аккумулирующих свойств данной матрицы в ходе радиолиза.
После прохождения волны сополимеризации при 77 К образец размораживали до комнатной температуры и определяли выход сополимера. С увеличением дозы предварительного облучения выход сополимера возрастает, достигая предельного значения 45-50% (рис. 2, кривая 7). На этом
Некоторые молекулярные характеристики сополимеров в зависимости от дозы облучения
Доза, кГр А/х 10"3 Содержание азота в полимере, мол. % Среднее число звеньев, образующих одну макромолекулу сополимера Число макромолекул А х 10"19, г"1
звенья HCN звенья СН3СНО
15 13.5 0.8 2.4 306 1.2
40 9.0 1.28 2.6 204 2.6
50 7.8 1.59 2.8 176 3.2
90 5.0 3.95 4.5 111 5.6
140 4.0 - - - 7.8
200 2.2 - - - 13.3
220 2.2 18.6 . 9.1 34 14.8
Доза, кГр
Рис. 3. Изменение ММ полимера с дозой предварительного облучения.
фронте волны увеличивается от 125 К при дозе 15 кГр до 148 К при дозе 140 кГр (рис. 1), симбат-но с ней растет и выход сополимера (рис. 2, кривая 1).
Скорость распространения волны криосопо-лимеризации и форма температурного профиля фронта волны существенно зависят от дозы предварительного облучения. Связь скорости распространения фронта волны реакции от дозы предварительного облучения приведена на рис. 2 (кривая 2). Прежде всего отметим, что как и в ранее изученных системах, в которых был реализован автоволновой режим низкотемпературного превращения, в исследуемой системе существует критическая доза предварительного у-облучения, ниже которой автоволновой процесс криосопо-лимеризации не возбуждается. Пороговое значение дозы у-облучения в данном случае составляет
же рисунке для сравнения приведена зависимость выхода сополимера от дозы облучения при проведении реакции в режиме термоактивированного постэффекта. При медленном размораживании в калориметре предварительно облученной стеклообразной системы ацетальдегид-НСМ постполимеризация протекает в температурной области расстекловывания системы [9, 10]. Видно, что характер зависимости выхода сополимера от дозы облучения для этих двух способов проведения реакции одинаков.
Полученный в режиме автоволны сополимер бесцветен, полностью растворим в МЭК. Молекулярная масса сополимера уменьшается с ростом дозы предварительного облучения практически экспоненциально (рис. 3). Напротив, содержание азота в полученном сополимере с увеличением дозы предварительного облучения возрастает (рис. 3, таблица). Используя эти экспериментальные результаты и данные по выходу сополимера при различных дозах, можно рассчитать среднее число молекул НСЫ и ацетальдегида, из которых состоит одна полимерная молекула, и концентрацию полимерных цепей, образующихся в системе в ходе реакции. Полученные величины приведены в таблице. Обращает на себя внимание монотонный рост числа возникающих макромолекул с увеличением дозы предварительного облучения. Это число, особенно при больших дозах облучения, превышает число инициирующих активных центров, накопленных при предварительном радиол изе [2, 9], что свидетельствует о наличии процесса передачи цепи.
При малых дозах предварительного облучения (15 кГр) на каждую макромолекулу приходится в среднем -300 молекул ацетальдегида и -2.4 молекулы НС1Ч, а при дозе 220 кГр -34 молекулы ацетальдегида и -9 молекул НС1Ч. Таким образом, с увеличением дозы предварительного облучения в автоволновом режиме сополимеризации увеличивается число полимерных цепей, они становятся короче, а содержание звеньев НСИ в сополимере возрастает (таблица). Описанный выше автоволновой режим сополимеризации имеет принципиальное отличие от классического жидкофазного процесса - во фронте волны скорость инициирования процесса быстро (х - 0.1 с) достигает максимального значения и в дальнейшем только уменьшается (накопленные при облучении активные центры только расходуются в ходе процесса). С этой особенностью кинетики процесса, видимо, и связаны наблюдаемые экспериментально характеристики сополимеризации. Отметим, что в реализованном автоволновом процессе сополимеризации не происходит образования нерастворимой фракции, которая наблюдалась при проведении реакции в термоактивированном режиме при медленном нагревании предварительно об-
лученных образцов для других исходных соотношений ацетальдегида и HCN [9, 10].
В работе [9] была предложена схема протекания сополимеризации ацетальдегида и HCN, включающая комбинацию двух механизмов - ка-тионного и радикального. Отмечалось, что при малых дозах предварительного облучения образование сополимера происходит в основном по катионному механизму. С увеличением дозы предварительного облучения начинает преобладать радикальный механизм и доля HCN в сополимере также возрастает. Принимая во внимание близость характеристик сополимеров, полученных в этих двух режимах проведения реакции (автоволновой и термоактивированный постэффект), можно предположить, что в автоволновом процессе криосополимеризации ацетальдегида и HCN реализуется аналогичный механизм реакции.
Таким образом, в стеклообразном растворе HCN в ацетальдегиде (мольное содержание HCN 25 мол. %) реализован автоволновой режим сополимеризации этих мономеров. Процесс инициируется локальным хрупким разрушением образца при 77 К, пороговое значение дозы предварительного облучения составляет 15 кГр. Скорость распространения фронта волны реакции достигает -80 мм/с для дозы 100 кГр. В результате процесса образуется полностью растворимый в МЭК сополимер. С увеличением дозы предварительного облучения ММ сополимера уменьшается, а доля HCN в сополимере возрастает. Автоволновой режим сополимеризации при 77 К для других соотношений сомономеров не реализуется, что связано с существенно менее эффективным протеканием сополимеризации в кристаллической фазе, образующейся при этом [9, 10].
Авторы выражают благодарность JI.C. Кирю-хиной за проведение элементного анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. // Успехи химии. 1994. Т. 63. №6. С. 514.
2. Kuzina S.I., Mozhaev P.S., Kiryukhin D.P., Mikhailov A.I., Barkalov I.M. // Mendeleev Commun. 1996. P. 34.
3. Кузина С.И., Можаев П.С., Кирюхин Д.П., Михайлов А.И., Баркалов И.М. // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. № 4. С. 295.
4. Кузина СИ., Можаев П.С., Кирюхин Д.П., Михайлов А.И., Баркалов И.М. // Изв. РАН. 1996. № 4. С. 859.
5. Mozhaev P.S., Kiryukhin DP., Kichigina G.A., Barkalov I.M. // Mendeleev Commun. 1994. P. 17.
6. Можаев П.С., Кичигина Г.А., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 1. С. 19.
7. Можаев П.С., Кичигина Г.А., Алиев З.Г., Кирюхин Д.П., Атовмян JI.O., Баркалов И.М. // Докл. РАН. 1994. Т. 335. № 6. С. 747.
8. Kiryukhin DP., Barkalov IM., Goldanskii VI. // Eur. Polym. J. 1974. V. 10. P. 309.
9. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Можаев П.С., Бар-калов И М. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №7. С. 1109.
10. Kiryukhin D.P., Kichigina G.A., Mozhaev P.S., Barkalov l.M. //Eur. Polym. J. (in press).
11. Barelko V.V., Barkalov l.M., Goldanskii V.l., Kiryukhin D.P., Zanin A.M. // Adv. Chem. Phys. 1988. V. 74. P. 339.
12. Барелко В.В., Баркалов И.M., Гольданский В.И., Занин A.M., Кирюхин Д.П. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 3. С. 353.
13. Кичигина Г.А., Занин A.M., Кирюхин Д.П.. Баркалов И.М., Гольданский В.И. // Хим. физика. 1988. Т. 7. № 4. С. 543.
14. Занин A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М.. Гольданский В.И. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 4. С. 243.
15. Пшежецкий B.C., Тупиков В.И. // Гетероцепные высокомолекулярные соединения. М.: Наука, 1964. С. 220.
16. Barkalov 1.М., Kiryukhin D P. // Int. Rev. phys. Chem. 1994. V. 13. №2. P. 337.
Autowave Regime of Cryocopolymerization of Acetaldehyde
with Hydrogen Cyanide
D. P. Kiryukhin, G. A. Kichigina, P. S. Mozhaev, and I. M. Barkalov
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, p/o Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The autowave regime of polymerization is implemented in irradiated glassy solutions of HCN in acetaldehyde immersed in liquid nitrogen. The autowave appears upon local fracture of the top of cylindrical sample at 77 K. The propagation velocity of the reaction wavefront reaches 80 mm/s. The copolymer formed is completely soluble in MEK. As the preliminary irradiation dose increases, the number of polymer chains grows, the chain length decreases, and the content of HCN groups in the copolymer increases to 18.6 mol %.
