CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 6, с. 1040-1043
УДК 541(127+64)
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КРИОСОПОЛИМЕРИЗАЦИИ HCN
С АЦЕТАЛЬДЕГИДОМ1
© 1998 г. И. М. Баркалов, П. С. Можаев, Г. А. Кичигина, Д. П. Кирюхин
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п!о Черноголовка Поступила в редакцию 29.10.97 г.
Принята в печать 17.12.97 г.
Предложена кинетическая модель для описания особенностей криосополимеризации, протекающей в режиме постэффекта. Она использована также для анализа криосополимеризации цианистого водорода (мономер А) с ацетальдегидом (В). Модель учитывает ту особенность, что при разогревании радиолизованной системы в области расстекловывания происходит быстрый выброс из ловушек накопленных стабилизированных активных центров за времена существенно меньшие, чем время самого процесса. Кинетическая схема удовлетворительно описывает экспериментальные зависимости основных параметров криосополимеризации: длина цепи сополимера уменьшается с ростом дозы предварительного облучения; содержание звеньев НСЫ в сополимере с увеличением дозы предварительного облучения повышается; в автоволновом режиме проведения процесса общая скорость сополимеризации с ростом дозы увеличивается, достигает максимума в области доз 50-70 кГр, а затем уменьшается. Оценены основные кинетические константы криосополимеризации. Величины, характеризующие состав сополимеров, равны: гА = 1 и гБ = 100. Предложенная модель может быть использована для описания и других криопревращений в температурных областях расстекловывания или в предплавлении.
В большом числе исследований механизма по-лимеризационных процессов в твердых матрицах экспериментаторы имеют дело с так называемым процессом постполимеризации. Такой режим проведения реакции имеет специфические особенности. В условиях заторможенной молекулярной подвижности (твердое тело, низкие температуры) производят накопление в образце стабилизированных активных центров (радикалов и ионов) путем облучения твердой матрицы (фотолиз или радиолиз). Далее разогревают образец, содержащий стабилизированные активные центры. В ходе такого размораживания в температурных областях резкого увеличения молекулярной подвижности-расстекловывания (переход стекла в переохлажденную жидкость, когда вязкость уменьшается на 5-6 порядков [1]) или в области предплавления происходит быстрый выброс из ловушек стабилизированных активных центров и инициирование полимеризации. Таким образом, для постполимеризации начальная скорость инициирования определяется исходной концентрацией накопленных стабилизированных активных центров. Далее для описания кинетики процесса могут быть применены модели, общепринятые для жидкофазной полимеризации [2].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32271).
Для описания кинетических особенностей криосополимеризации, протекающей в режиме постэффекта, предложена кинетическая модель, работоспособность которой рассмотрена на примере исследования криосополимеризации цианистого водорода с ацетальдегидом [3-5].
Радиолиз твердой системы цианистый водород (мономер А) + ацетальдегид (В) при 77 К приводит к накоплению в ней стабилизированных радикалов и ионов. В ходе размораживания в областях повышенной молекулярной подвижности происходит инициирование сополимеризации. Доля НСК в сополимере монотонно возрастает (до более чем 30 мол. %) с повышением концентрации этого сомономера в исходной смеси. При концентрации НСМ 25 мол. % система при охлаждении полностью переходит в стеклообразное состояние. Сополимеризация в такой системе протекает по катионному (при малых дозах предварительного у-облучения) и радикальному механизмам. В результате полимеризации образуется полностью растворимый в МЭК сополимер. С увеличением дозы предварительного облучения доля НСЫ в сополимере возрастает до 35 мол. % [4].
Для стеклообразного радиолизованного раствора НСЫ в ацетальдегиде, погруженного в жидкий азот, осуществлен автоволновой режим сополимеризации. Автоволна возникает при локальном хрупком разрушении вершины цилиндрического образца при 77 К и затем волна сополимеризации
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КРИОСОПОЛИМЕРИЗАЦИИ HCN
1041
с постоянной скоростью пробегает по всему образцу. С повышением дозы предварительного облучения увеличивается число полимерных цепей, они становятся короче, а содержание звеньев HCN в сополимере возрастает, достигая 18.6 мол. % [5].
Предлагаемая кинетическая схема должна описать следующие особенности криосополиме-ризации, установленные экспериментально в работах [3-5].
1. Длина цепи сополимера уменьшается с ростом дозы облучения.
2. Состав сополимера обогащается HCN с повышением дозы облучения.
3. Общая скорость сополимеризации (расход обоих мономеров в единицу времени) в случае автоволнового режима [5] с увеличением дозы предварительного облучения повышается, достигает максимума в области доз 50-70 кГр, а затем уменьшается.
В процессе разогревания радиолизованной системы цианистый водород + ацетальдегид при прохождении точки стеклования происходит быстрый выброс из ловушек накопленных стабилизированных активных центров за времена существенно меньшие, чем время криосополимеризации. При этом накопленные центры превращаются в растущие полимерные центры, и процесс описывается кинетической схемой, общепринятой для радикальной сополимеризации. Возможный вклад ионного процесса в схеме не рассматривается.
Рост цепи:
А + А
А' + В-
А"(*аа)
В"(*АВ)
В" + А —► А (£ва)
В" + В —>- В (&вв)
А + А
В +В
А-А(*0А)
в-в(*оВ)
400
300
200
100
100
200 Доза, кГр
(в нашем случае А и А - цианистый водород, а В и В - ацетальдегид). Обрыв цепи:
А" + В" —► А-В(£оАВ)
Рис. 1. Зависимость числа мономерных звеньев и в сополимере от дозы предварительного облучения. Кривая — расчет, точки - экспериментальные данные работ [3-5].
Эта схема описывается системой дифференциальных уравнений
d[A]/dt = *аа[А'][А] + *ва[В'][А]
d[B]/dt = ä:bb[B'][B]+ä:ab[A"][B]
-d[A']/dt = *оА[А'][А"] + *оАВ[А'][В"]
-d[B']/dt = &ов[В ][В ] + &оАВ[А ][В ]
Однако в отличие от классической схемы для решения этой системы в нашем случае нельзя воспользоваться методом квазистационарных концентраций. Для решения этой задачи мы использовали численное интегрирование по алгоритму CVODE [6], реализованному в свободно распространяемом программном пакете REACT 3 и доступного по ftp://ftp.osc.edu/pub/chemistry/software/MS-DOS/react. При решении использовали следующие граничные условия: исходные концентрации мономеров - цианистого водорода [А]0 = 4.6 моль/л и ацетальдегида [В]0 = 13.8 моль/л. Были получены серии кинетических зависимостей основных параметров сополимеризации для различных исходных концентраций, накопленных при низкотемпературном радиолизе активных центров. При этом использовали разумное предположение о линейном росте концентрации активных центров с дозой облучения (справедливо для накопления радикалов в системе в диапазоне доз 0-240 кГр, экспериментальные данные из работ [4, 5]). Далее из серии
1042
БАРКАЛОВ и др.
£ и
РС
0.04
<и А, К 4)
§ | 0.03 « ч
§ в 0.02
0.01
25
50
75 100 Доза, кГр
Рис. 2. Зависимость мольной доли звеньев НСЫ в сополимере от дозы предварительного облучения. Кривая - расчет, точки - экспериментальные данные работ [3-5].
и>, моль/л с 10
200 Доза, кГр
Рис. 3. Зависимость скорости сополимеризации и> от дозы предварительного облучения. Кривая - расчет, точки - экспериментальные данные работ [3-5].
кинетических зависимостей были получены зависимости различных параметров от дозы предварительного облучения, которые хорошо описывают наблюдавшиеся экспериментально особенности криосополимеризации.
Длина цепи сополимера падает с увеличением дозы предварительного облучения (с ростом концентрации стабилизированных активных центров, накопленных при предварительном радиоли-зе системы). Полученная в результате решения системы уравнений динамика падения числа мономерных звеньев с повышением исходной концентрации накопленных активных центров представлена на рис. 1 (сплошная линия). Приведенные в работах [4, 5] экспериментальные точки хорошо ложатся на расчетную кривую (рис. 1).
Сополимер обогащается звеньями НСЫ с увеличением дозы предварительного облучения (рис. 2). Практически линейный рост этого отношения с дозой (по крайней мере до дозы 60 кГр) соответствует и полученным в работах [4, 5] экспериментальным данным (точки на рис. 2).
Скорость сополимеризации (расход мономеров в единицу времени) с повышением дозы пред-
варительного облучения возрастает, достигает максимума в области доз 50-70 кГр, а затем падает. Такая зависимость была обнаружена при исследовании автоволнового режима сополимеризации в этой системе [5]. На рис. 3 представлена полученная при решении системы уравнений зависимость скорости сополимеризации от дозы предварительного облучения (сплошная кривая) и экспериментальные точки, взятые из работы [5].
Ограниченный объем кинетических экспериментальных данных не позволяет перейти к однозначному решению обратной кинетической задачи - определению основных констант процесса. Удовлетворительное совпадение результатов расчета с полученными экспериментальными зависимостями позволило сделать лишь оценки (по порядку величины) основных констант процесса (£аа ~ 0.0001, кАВ ~ 0.0001, *ВА ~ 0.0001, кт ~ 0.01, коАВ ~ 0.001, ¿оАА ~ 0.001, &оВВ ~ 0.001 л/моль с), которые представляются достаточно разумными, поскольку оценка константы квв по порядку величины соответствует значению определенной экспериментально константы роста для радиационной полимеризации твердого ацетальдегида [7]. Тогда традиционно используемые для характеристики состава совместных полимеров величины гА и гв [2] будет равны: гА=1игв = 100.
Таким образом, для описания процессов крио-полимеризации, протекающих в режиме постэффекта, когда начальная скорость инициирования определяется исходной концентрацией предварительно накопленных стабилизированных активных центров, может быть использована кинетическая схема, предполагающая, что при разогревании радиолизованной системы в области расстекловывания происходит быстрый выброс из ловушек накопленных стабилизированных активных центров за времена существенно меньшие, чем время самого процесса. Эта кинетическая схема удовлетворительно описывает экспериментально установленные зависимости основных параметров криосополимеризации в системе цианистый водород + ацетальдегид и может быть использована для описания других криопреврещений в температурных областях расстекловывания или в пред-плавлении, протекающих по радикальному механизму.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. // Успехи химии. 1994. Т. 63. №6. С. 514.
2. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966. С. 135.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КРИОСОПОЛИМЕРИЗАЦИИ HCN
1043
3. Кирюхин Д.П., Кичигина ГЛ., Можаев П.С., Бар-калов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №7. С. 1109.
4. Kiryukhin D.P., Kichigina G.A., Mozhaev P.S., Barkalov IM. II Eur. Polym. J. 1997. V. 33. № 10-12. P. 1685.
5. Кирюхин Д.П., Кичигина ГЛ., Можаев П.С., Бар-
калов И.М. II Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 236.
6. Whitbeck М. // Tetrahedron Computer Methodology. 1992. V. 3. № 6. P. 497.
7. Kiryukhin D.P., Barkalov I.M., Gol'danskii V.I. // Eur. Polym. J. 1974. V. 10. № 3. P. 309.
Cryocopolymerization Kinetics of HCN with Acetaldehyde
I. M. Barkalov, P. S. Mozhaev, G. A. Kichigina, and D. P. Kiryukhin
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—A kinetic model was proposed to describe the peculiarities of ciyocopolymerization proceeding in the posteffect mode. This model was also used to analyze cryocopolymerization of hydrogen cyanide (monomer A) with acetaldehyde (monomer B). The model takes into account the fact that when the radiolyzed system is wanned up in the devitrification region, the accumulated active centers are quickly ejected from the traps over the time intervals that are markedly shorter than the time of the process. The kinetic scheme adequately describes the experimental dependences of the main parameters of cryocopolymerization: the length of the copolymer chain decreases with an increase in the preliminary irradiation dose; the content of HCN units in the copolymer increases in direct proportion to the increase in the dose of preliminary irradiation; and the overall rate of copolymerization in the autowave regime increases, attains maximum in the dose range 50-79 kGy, and then drops. The main kinetic constants of cryocopolymerization were determined. The reactivity ratios rA and rB were found to be =1 and=100, respectively. The proposed model can also be used to describe other cry ©transformations occurring in the temperature regions of devitrification or premelting.
