CC BY
22
БЕЗОПАСНОСТЬ ЖИЗШДЕЯТЕЛЬНОСШ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ХЛОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ФЕНОЛА
А.А. Талтенов
ДТП НИИ Новых Химических Технологий и Материалов
С помощью современных физико-химических методов изучена кинетика и оптимизированы условия низкотемпературного (40-60°С) окисления п-дихлорбензола и фенола.
Токсичность фенолов и хлорароматических соединений обусловлена их кумулятивными свойствами, способностью образовывать комплексные соединения с гемоглобином крови. Кроме того, они обладают мутагенными и канцерогенными свойствами [1]. Особое внимание к этим органическим соединениям в последнее время связано с проблемой диоксинов, поскольку галогенозамещенньге фенолы — их прямые предшественники.
В настоящем сообщении на примере парадихлорбензола (ПХБ) и фенола показана возможность низкотемпературного (40-60°С) окислительного дихлорирования ПХБ и окисления фенола в присутствии оксидов азота (II, IV) и комплексов меди (II) и закрепленных на полиакриловую кислоту комплексов кобальта. Кинетику процессов изучали по методике, подробно описанной в [2], за скоростью реакции следили по скорости поглощения 02.
Типичные конверсионные кривые представлены на рис. 1а.
Конверсионные кривые проходят через максимум, которому на потенциометрических кривых соответствует повышение редокс-потенциала раствора -350-400 мв. В газовой фазе над раствором появляются оксиды азота N0, N02, N20, которые идентифицировали ИК-спектрофотометрически, используя Зресогс1 - 7-25 по интенсивным полосам поглощения (см_|): N02 (749, 1318, 1617), N0 (1880) и >*20 (2190, 2220).
Повышению скорости поглощения кислорода на конверсионных кривых и повышению редокс-потенциала в растворе соответствует повышение интенсивности полос, характерных для N02, и понижение интенсивности полос N0. Данный факт позволяет предположить, что аугокаталитический характер кривых обусловлен появлением N02 в результате диспропорционирования НИОг и окислением N0 кислородом до К02:
2 НШ2 -» N02 + N0 + Н20 2>Ю + 02 — N02.
Основная часть процесса происходит при постоянном содержании >Ю2 в газовой фазе, этот факт позволяет предположить, что с этой частицей связан катализ окислительного дехлорирования п-дихлорбензола. Величина редокс-потенциала находится в интервале 1,0—1,4 в, причем <1ф/<1а(НзО) >0, <3<р/с1С(НЖ)2) >0, <3<р/с1С(СиС12) >0 (рис. 16). В соответствии с этим потенциал электрода для изученных систем можно представить в виде:
хА
, по ^0>НН+ ] _ , ЛТ, [Сі?+]
<р=1,09+—1п----------=0,54+—1п^----~
Р [Н1^] Р [Си ]
Рис.1. Окислительное дехлорирование п-дихлорбснзола в растворе HCl-UCl-NaN02-TБФ-H20. Р02=1атм., Т=323К Сцс|~1.0 моль/л, Сцс1=3,0 моль/л, ОчаШ2=3' 10"2МОЛЬ/Л, Сдхб=1 ' Ю'2М0ЛЬ/Л, СсиШ ‘ Ю"2 • 1 1.-1,0; 2.-2,0; 3.-3,0; 4.-5,0; 5.-10,0 молъ/л
Повышение концентрации нитрита натрия в растворе ДХБ-ТБФ-НС1-СиС12-КаН02-02-Н20 приводит к возрастанию скорости поглощения кислорода и количества поглощенного кислорода; соотношение С(НН02)/(3(02)=4 и соответствует стехиометрии реакции (1).
4 Ш02 + 02 -» 4 N02 + 2 Н20 (1).
Зависимость скорости поглощения кислорода от Снаиог (рис. 16) описывается уравнением второго порядка 'УУ = к'С2(ЬШ02), при ЗЗЗК, к—2,5 с-1.
Полученная величина к на порядок больше, чем аналогичная величина, приведенная в [3] для реакции (1) в растворе КаИ02-Н20 и на порядок меньше соответственной величины в растворе КаК02-№А802-К1-Н20. То есть на константу скорости окисления нитрита натрия кислородом оказывает влияние донорная способность молекул, участвующих в процессе.
Результаты, демонстрирующие влияние концентрации п-дихлорбензола на скорость поглощения кислорода, представлены на рис. 1в. С повышением Сдхб в растворе возрастает количество поглощенного кислорода. ИК-спекгры показывают уменьшение и в конце опыта исчезновение полос поглощения в районе 600-660 см-1, характерных для С-С1 - связи в п-дихлорбензоле, появление и возрастание полосы поглощения в районе 1720 смг1, характерной для АгС=0. Полученные результаты, а также данные статьи [4] позволяют предположить, что в результате окислительного дехлорирования п-дихдорбензола в системе ДХБ—1ТБФ—НС1— СиОз”№N02—02—Н20 вначале происходит нитрование в м-положение, гидролиз хлорид ионов с образованием нитро-1,4-дигидроокси-бензола, его окисление до нитро- 1,4-бензохинона. Кислород расходуется при
нитровании 1,4-п-дихлорбензола и на окисление дигидроксибензола в бензохи-нон. Присутствие нитро-группы облегчает нуклеофильное замещение хлора в п-дихлорбензоле на п-шроксогруппы:
А Я .... 1
0 и 51 • и '
01 ^ о
Повышение кислотности раствора ДХБ-ДМФА-СиС^-НаЫСЬ-ЬЬО в районе от 0,25 до 1,25 моль/л приводит к повышению скорости поглощения кислорода при постоянном количестве поглощенного кислорода. Зависимость скорости поглощения кислорода от СНС1 описывается уравнением (рис. 1в.):
к’смс1 у, при ЗЗЗК у=1.1л/моль, к=5,6 л/мольх. °2-ЬуСна
Рассмотрение возможных протолитических равновесий в системе ДХБ-HCl-CuCЬ-NaN02 позволяет предположить, что у, как и в предыдущих случаях, относится к равновесию:
Ы02 + Н+ 1-Ш02+ .
В интервале С(сиС12) от МО"3 до ] -]0 2 моль/л изучено влияние концентрации хлорида меди (II) на скорость поглощения кислорода и количество поглощенного кислорода в процессе окислительного дехлорирования 11-дихлорбензола. Результаты рис. 1 г демонстрируют тот факт, что в изученном интервале С(СиСП) селективность процесса не меняется, количество поглощенного кислорода остается постоянным и соответствует основной реакции.
Зависимость скорости поглощения кислорода в растворе ДХБ-ДМФА-СиСЬ-^яНОг-НгО, от исходной концентрации хлорида меди описывается уравнением:
к'сСиС12 “ , при ЗЗЗК, и =4,3-Ю2 л/моль, к=4,2 л/моль-с.
Участие меди (II) в процессе, по нашему мнению, связано с активацией ДХБ за счет образования с ним координационного соединения в соответствии с равновесием:
С1 С1
а
Полученные экспериментальные результаты показывают, что в отсутствие оксидов азота окисление фенола протекает медленно (\У02 < 0,2-10'3 моль/л-мин). Введение комплексов кобальта, закрепленных на полиакриловую кислоту, приводит к повышению более чем на порядок скорости окисления фенола (табл.).
Введение нитрита натрия в раствор С0^03)2-НС104-СбН50Н приводит к повышению редокс-потенциала на 100-150 мВ, чему на конверсионной кривой соответствует повышение скорости окисления фенола. Повышению скорости поглощения кислорода на конверсионных кривых и повышению рсдокс-потендиала в растворе, как и в предыдущих опьггах в присутствии оксидов азота и хлорида меди (II), соответствует в ИК-спектрах повышение интенсивности полос, характерных для N02, и понижение интенсивности полос N0. Данный факт также подтверждает предположение о том, что аутокаталитический характер кривых обусловлен появлением N02 в результате реакции (1). Основная часть процесса происходит при постоянном содержании N02 в газовой фазе, это позволяет предположить, что ката-
лиз окисления фенола связан с этой частицей. В конце опыта, когла СОН;ОН->0, редокс-потенниал повышается на 50-70 мВ.
Таблиц а
Окисление фенола в растворе Со^'О^г-ПАК^^Ог-НСЮд-Сб^ОН-НзО, I = 60°С, Спак=4 Ю--,моль/л, СС:1,и,,,1 =0,12моль/л
Концентрация Co(NOj)2, моль/л Концентрация NaN02, моль/л Степень превращения фенола, % Максимальная скорость окисления, моль/л мин
1,0 ю-' 3,0 10 2 99,0 1.0-10'4
2,0 10'3 З.О-Ю’2 98.0 4,0-КИ
2,5 т-1 3,0-Ю-2 89,0 1 7,0 iО-1
3.0 ю-1 3,0-Ю'2 87,0 i,o-io-J
5,0 10'3 3,0-10-2 87,0 1,2-10-3
5,0-UH 3,0-Ю-2 86,0 6,0-1 о-3
О О 3.0-10-2 86,0 4,0 Ю-4
5,0-10'3 3,0-Ю-2 99,0 8,0-Ю-4
5,0-Ю'3 3^0 I о-2 84,0 1,0 ю-3
5,0-10'3 3,0-Ю-2 76,0 6.0-1 о-3
5,0-10-1 3,0-Ю-2 72,0 6,0 ю-3
5,0 10'3 3,0-Ю-2 64,0 5,1 10'3
Во всем исследуемом интервале Се0(МОзи количество поглощенного кислорода не изменяется, степень превращения фенола колеблется в интервале от 99,0 до 87,0%. Максимальная степень превращения QH5OH наблюдается при минимальной концентрации кобальта, закрепленного на полиакриловой кислоте, хотя и при минимальной скорости окисления. В ИК-спектрах продуктов отсутствуют полосы, характерные для ароматического кольца (3180 - 3120 см-1), появляются полосы, соответствующие — С = О (1705 см-1) и - С = С - (1600 -1580 см"1, 1400 см"1) линейной цепи. То есть при низкой скорости окисления, при Cco(N03p. < 5-10"4 моль/л происходит окислительное разрушение ароматического кольца, появление ;гинейньгх кетонов. При Сс0(моз)2 > МО'3 моль/л скорость окисле} гия резко возрастает, но в продуктах образуется смесь о- и п-бензохинонов.Зависимость скорости поглощения кислорода (Wq2 при Qq2 = 2-10-2 моль/л) от Cc0(N03)2 описывается уравнением:
рр, _ • CCo{no,)i ' а\ + k-i ' Сдцноьъ ' °-\ ' аг
1 + Q’o(,V03)2 'а1 +^Го(^Оз)2 ai а1
При 60°С параметры уравнения составляют:
ki, моль/л’МИН ко, моль/лмин Oti, л/моль 02, л/моль
З-Ю’3 1,8-10'2 3,3-102 5,75-102
В изученном интервале концентраций Cc0(N03)2 происходит образование биядерных комплексов кобальта, причем с повышением Cc0(N03)2 доля монеядерных комплексов понижается, биядерных нарастает.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что закрепление моно-ядерных комплексов на полиакриловую кислоту способствует разрушению ароматического кольца, получению алифатических альдегидов и кетонов, в то время как в присутствии закрепленных на ПАК биядерных комплексов кобальта процесс окисления заканчивается образованием м~бензохинона.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вольное И.И. О состоянии исследований в области химии неорганических псре-кисных соединений. В сб. Неорганические перекисные соединении. - М.: Наука, 1975. - С. 5-16.
2. Емельянова B.C., .Жубаиов К.Л., .Шакиева Т.В., Насиева М.С., Жашмбетова Б.К., Бойко Т.К. Селицкая А.Г. Окисление сульфита натрия кислородом в присутствии комплексов кобальта, иммобилизованных на стиромаль / Вестник Казахского национального университета имени шгь-Фараби, серия химия, 2005. - №3(39). - С. 195-199.
3. Вассерман JI.3. / Вссгник Харьковского политехнического института, 1975. №7.
- С. 26-28.
4. Памен М.С. Химическая экология, 2002.
LOW-TEMPERATURE OXIDIZING SEWAGE CLEARING FROM CHLORINE-AROMATIC COMPOUNDS AND FENOL
A.A. Taltenov
USE Scientific Research Institute of New Chemical Technologies and Materials
Kinetics and conditions of low-temperaturc (40-60"C) oxidation p- dichlorobenzene and phenol are optimized with the help of modem physical and chemical methods it is investigated.
