CC BY
23
КАТАЛИЗ ОКСИДАМИ АЗОТА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ДИХЛОРБЕНЗОЛА
А.А. Талтенов, В.С. Емельянова, Ж. Кабыл, А.К. Селицкая,
А.Г. Сармурзина
Павлодарский государственный университет им. С. Торайгыроаа КазЫУ, ДГП НИИ Новых химических технологий и материалов
В работе представлены результаты исследования кинетики окислительного дехлорирования п-дихлорбеюола, полученные закономерности описаны количественно, рассчитаны термодинамические и кинетические параметры процесса, приведена схема превращения и-дихлорбензола в п-бенлохинон.
Несмотря на постепенное сокращение применения полихлорбифенилов (ПХБ) в хозяйственной деятельности, они продолжают загрязнять окружающую среду, и проблема дехлорирования ароматических соединений стоит достаточно остро.
В статье на примере парадихлорбензола показана возможность низкотемпературною (40-6СГС) окисшпелъного дехлорирования, детально изучена и количественно описана кинетика процесса, оптимизированы условия его проведения.
При химических методах обезвреживания ПХБ применяются разнообразные реагенты, условия проведения реакции, каталитические системы и аппараты, включая и окислительные методы, среди которых преобладает сжигание. Среди недостатков сжигания можно отметить высокую стоимость, дополнительный расход топлива, быстрый износ оборудования в условиях агрессивных сред (СЬ и НС1) и высоких температур, а также необратимую потерю углеводородной составляющей.
Исследованиям в области каталитического окисления ПХБ посвящено лишь несколько разрозненных работ. Применение катализаторов позволяет заметно снизить температуру процесса и, следовательно, уменьшить капитальные и энергетические затраты.
На примере парахлорбензола (ПХБ) мы показали, что в присутствии комплексных соединений меди можно осуществить каталитическое окислительное дехлорирование ПХБ, которое изучали в статических условиях в кинетическом режиме, используя изотермический прибор, снабженный потенциометрическим устройством, состоящим из платинового и каломельного полу-элементов. За скоростью реакции следили по скорости поглощения кислорода и/(02) моль/л/с в системе ДХБ—ТБФ—НС1—СиС12—КаКОг-'Ог—НгО.
Конверсионные кривые проходят через максимум, которому на потенциометрических кривых соответствует повышение редокс-потенциала раствора — 350-400 мв. В газовой фазе над раствором появляются оксиды азота N0, N02, N20, которые идентифицировали ИК-спектрофотометрически, используя 5ресог(1-7-25, по интенсивным полосам поглощения (см-1): N02 (749, 1318, 1617), N0 (1880) и И20 (2190, 2220).
Повышению скорости поглощения кислорода на конверсионных кривых и повышению редокс-потенциала в растворе соответствует повышение интенсивности полос, характерных для N02, и понижение интенсивности полос N0. Данный факт позволяет предположить, что аутокаталитический характер кривых обусловлен появлением N02 в результате диспропорционирования НЖЬ и окисления N0 кислородом до N02-
2 Н1Ч02 — N02 + N0 + Н20:
2НО + 02->Ж)2.
Основная часть процесса происходит при постоянном содержании N02 в газовой фазе, что позволяет предположить, что с этой частицей связан катализ окислительного дехлорирования п-дихлорбензола. Величина редокс-потенциала находится в интервале 1,0—1,4 в, причем d<p/da(H30)>0, dcp/dC(HN02)>0, dcp/dC(CuCb)>0. В соответствии с этим потенциал электрода для изученных систем можно представить в виде:
lnn RT, [М)2]-[7Г] ... RT [Си2+]
<р = 1,09 +-Ini-——±=0,54 + —In-------— >
Г F [ШОг] F [Си }
НО. - ПС1 - ЫаМ)2 - ТБФ - НгО при Р0 =\атм., Т—323К СНС1 =1,0 моль/л, Сиа =3,0моль!л, Сшт^ = 3-10~2 моль!л, СДХБ =110-1 моль/л, Сс„а -102 -1 1.-1.0; 2.-2,0; З.-З.О; 4.-5,0; 5.-10,0 моль/л.
Повышение концентрации нитрита натрия в растворе ДХБ-ТБФ-НС1-СиС12-ЫаЫ02-02-Н20 приводит к возрастанию скорости поглощения кислорода и количеству поглощенного кислорода; соотношение С(Н>Ю2)/С)(02)=4 соответствует стехиометрии реакции (1): 4 1Ш02 + 02 —» 4 N02 + 2 Н20.
Зависимость скорости поглощения кислорода от (^(№N0:2) (рис. 1) описывается уравнением второго порядка: V/ = к'С2(НЫ02), при ЗЗЗК, 1с=2,5 с-1.
Полученная величина к на порядок больше, чем аналогичная величина, приведенная в для реакции (1) в растворе МаН02-Н20, и на порядок меньше соответственной величины в растворе Нс№02~-ЫаАз 02^К\—Н20. То есть на константу скорости окисления нитрита натрия кислородом оказывает влияние донорная способность молекул, участвующих в процессе.
}У0 -10г моль/л
CNaNO, '10 2, МОЛЬ/л
Рис. 1. Зависимость скорости окислительного дехлорирования п-дихлорбензола от концентрации нитрата натрия в растворе ПХБ СиС1г - НС1 - ПСА - ШЫ02 - ТБФ! НгО при
Р0^ — 1 атм. >
Т 313К, сСиС1 -1-Ю г моль!л, Сна = 1 ,0молъ!л, Сисі = 3,0 моль!л, СДБ =10~2моль/л
Результаты, демонстрирующие влияние концентрации п-дихлорбензола на скорость поглощения кислорода, представлены на рис. 2. С повышением С (ДХБ) в растворе возрастает количество поглощенного кислорода.
ИК-спектры показывают уменьшение и в конце опыта исчезновение полос поглощения в районе 600-660 см-1, характерных для С-С/—связи в п-дихлорбензоле, появление и возрастание полосы поглощения в районе 1720 см-1, характерной для АгС=0.
Полученные результаты, а также данные статьи позволяют предположить, что в результате окислительного дехлорирования п-дихлорбензола в системе ДХБ-ТБФ—НСІ-СиСІ2—ШК02-02-Н20, вначале происходит нитрование в м-положение, гидролиз хлорид ионов с образованием нитро-1,4-дигидроокси-бензола, его окисление до нитро-1,4-бензохинона. Кислород расходуется при
нитровании 1,4-п-дихлорбензола и на окисление дигидроксибензола в бензохи-нон. Присутствие нитро-группы облегчает нуклеофильное замещение хлора в гт-дихлорбензоле на гидроксогруппы:
-103моль/л-с
Рис. 2. Зависимость скорости окислительного дехлорирования ГІ-ДХБ от исходной концентрации ПХБ в растворе НС1 - ПСІ - СиС1г - ЫаЫОг - ТБФ - НгО Т=323К, Сна = 1,0 моль 1 л,
сиа =3,0моль/л, ССиСІі = Ы02 моль/л . С№да, =3-10~гмолъ/л.
Повьшіение кислотности раствора ДХБ-ДМФА-~Си02-НаК02-Н20, в районе от 0,25 до 1,25 моль/л приводит к повышению скорости поглощения кислорода при постоянном количестве поглощенного кислорода. Зависимость скорости поглощения кислорода от С(НС1) (рис. 3) описывается уравнением:
уу _ к'сна ' У . при ЗЗЗК у=1,1 л/моль, к—5,6 л/моль-с.
1 + у■Сна
Рис. 3. Зависимость скорости окислительного от дехлорирования п-дихлобснзола от концентрации соляной кислоты в растворе НС1 -ПС1 -СиС/г -NaN02 -ТБФ-Н20■ РГм = \атм., Т=323К,
Сиа =3,0 моль /л, СДКВ = 1 • 10-2 моль / л, Сш01 = 3 • 10'2 моль / л, ССиС1} =5-10 2 моль / л ■
Рассмотрение возможных протолитических равновесий в системе ДХБ-НС1-СиС12-КаК02 позволяет предположить, что у относится к равновесию:
№2 + Н+ 1-У-* то2+.
Протонирование N02 предполагалось в работе при описании кинетики окисления бензиловых спиртов азотной кислотой, окисления спиртов кислородом в присутствии оксидов азота.
Анализ электронного строения диоксида азота показывает, что наибольший отрицательный заряд локализован на атомах кислорода, к участию в зарядно-контролируемых взаимодействиях, в частности с Н+ .
Для N02, N0(014) методом СN1)0 рассчитаны заряды атомов и заселенности орбиталей, а также структуры и энергии низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) (табл.). Из результатов видно, что при переходе N02 к N0(01-1) наибольшие изменения наблюдаются у заряда атома азота и заселенности его рх—орбитали. Заряд на азоте повышается, а заселенность рх—орбитали падает. рх--орбиталь составляет основу НСМО реагирующей частицы НО(ОН), и ее энергия при переходе от N02 к N0(0^ падает, и соответственно возрастает реакционная способность.
Т а б л и ц а
Зардды атома азота (q), заселенности орбитали (8), структура и энергия Е (НСМО) для NO(OH)+
N02.„(0H)n" q 6s бРх 5py 5 Pi Структура НСМО Ehcuo
■h О ГМ ' о о Z2 0,289 0,508 1,936 1,876 0,610 0,393 1,199 1,082 1,066 1,142 -0,3 Py(N) + 0,39 Py(0) 0,9 Py(N) - 0,41 Pv(0) -3,21 -10,57
В интервале С(СиС12), от МО'3 до НО"2 моль/л изучено влияние концентрации хлорида меди (II) на скорость поглощения кислорода и количество поглощенного кислорода в процессе окислительного дехлорирования п-дихлорбензола. Результаты демонстрируют тот факт, что в изученном интервале С(СиС12) селективность процесса не меняется, количество поглощенного кислорода остается постоянным и соответствует схеме (4).
Зависимость скорости поглощения кислорода в растворе ДХБ—ДМФА-CuCl2-NaN02—Н20, от исходной концентрации хлорида меди описывается уравнением:
¥ = к ■ ССаС,2 ■ а '
°г 1 + а-С^
где а — константа равновесия.
N02 + СиС/2 <-+ N02 СиС12, при ЗЗЗК, а =4,3’ 102 л/моль, к=4,2 л/моль-с.
Участие меди (II) в процессе, по нашему мнению, связано с активацией ДХБ за счет образования с ним координационного соединения в соответствии с равновесием:
С1 С1
+■ СчОд * * | / -7 СиС12
CuCl2N02 + НС1 CuCl2N02 неї.
Таким образом, нами детально изучена и количественно описана кинетика окислительного дехлорирования п-дихлорбензола, оптимизированы условия дехлорирования с получением бензохинона.
THE CATALYS BY NITRODEN OXIDES N-DICHLORBENZINE OXIDATIVE DECHLORATION A.A. Taltenov, V.S. Emelyanova, Zh. Kabyl, A.K. Selitskaya, A.G. Sarmurzina
USE Scientific Research Institute of New Chemical Technologies and Materials
This study is devoted to researching of n-dichlorbenzine oxidative dechloration kinetics. The obtained conformities are quantitatively described, the kinetic's and thermodinamics parametries of process are calculated. The oxidative dechloration of n-dichlorbcnzine scheme are presented.
