Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 14. Физико-химическая характеристика облагороженной пероксидной целлюлозы из ели Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 676.166

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 14. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЛАГОРОЖЕННОЙ ПЕРОКСИДНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ЕЛИ*

1 1 2** 11 2

© О.А. Колмакова , Р.З. Пен ’ , И.Л. Шапиро , А.В. Бывшев , В.Е. Тарабанько

1 Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82,

Красноярск, 660049 (Россия), е-mail: [email protected]

2Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,

Красноярск, 660036 (Россия), е-mail: [email protected]

Приведены результаты анализов пероксидной облагороженной целлюлозы. По большинству показателей этот полуфабрикат удовлетворяет требованиям, предъявляемым к целлюлозе для химической переработки.

Введение

Целлюлоза, предназначенная для химической переработки, должна удовлетворять большому числу разнообразных требований. Стандартные методы оценки качества целлюлозы не полностью охарактеризуют ее как сырье для ксантогенирования и ацетилирования. Важными для организации технологических процессов и обеспечения высоких потребительских свойств готовой продукции являются дополнительные характеристики, отражающие структуру и химический состав целлюлозы - состояние наружной оболочки волокон, степень молекулярной однородности и упорядоченности и др. Особенно необходима возможно полная оценка свойств новых полуфабрикатов, к числу которых относится и пероксидная целлюлоза [1].

Экспериментальная часть

В лабораторных условиях изготовили два образца пероксидной целлюлозы.

Для получения первого образца (далее - пероксидная ХО целлюлоза) измельченную древесину подвергали пероксидной варке и щелочной экстракции, целлюлозу - холодному щелочному облагораживанию [1]. Пероксидную варку осуществляли по изотермическому режиму при температуре 87 °С в течение 2,5 ч; начальные условия: гидромодуль - 4, концентрация пероксида водорода - 17%, суммарная концентрация вольфрамата и молибдата натрия - 0,006 М (отношение мольных долей Na2WO4 и Na2MoO4 1 : 1), концентрация серной кислоты - 0,025 М. Твердый остаток промывали водой и экстрагировали 5%-ным раствором гидроксида натрия при гидромодуле 4 и температуре 97 °С в течение 2,5 ч. От волокнистой целлюлозы отделяли непровар на сите с диаметром отверстий 2 мм. Целлюлозу перед облагораживанием и выполнением анализов освобождали от остатков лигнина обработкой

“Предыдущее сообщение: Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 13. Свойства

облагороженной пероксидной целлюлозы из березы / О.А.Колмакова и др. // Химия растительного сырья. 2004. №2. С. 5-9.

**

Автор, с которым следует вести переписку.

разбавленным раствором гипохлорита натрия при температуре 23 °С. Условия холодного щелочного облагораживания: концентрация волокнистой суспензии - 5%, концентрация гидроксида натрия - 9%, температура - 15 °С, продолжительность - 3 ч.

Для получения второго образца (далее - пероксидная ПГ ХО целлюлоза) проводили кислотный предгидролиз, пероксидную варку, щелочную экстракцию и холодное щелочное облагораживание. Предгидролиз осуществляли по изотермическому режиму при гидромодуле 5, концентрации серной кислоты 0,3% и температуре 115 °С в течение 2,5 ч. Последующие операции не отличались от условий получения пероксидной ХО целлюлозы.

В идентичных условиях для сравнения проанализировали сульфатную предгидролизную кордную холоднооблагороженную целлюлозу промышленной выработки из хвойной древесины (далее - сульфатная ПГ ХО целлюлоза).

Степень разрушения наружной оболочки волокон оценивали по методу Хейде (по форме набухания волокон в фосфорной кислоте) [2], макромолекулярную неоднородность целлюлозы - фракционным растворением в ЖВНК [3], индекс кристалличности - по рентгенодифрактограммам [4], массовую долю компонентов золы - по атомно-эмиссионным спектрам [5], реакционную способность целлюлозы к ацетилированию - разработанным нами микрокалориметрическим методом [6]. Другие анализы выполнили общепринятыми в целлюлозном производстве стандартными методами.

Обсуждение результатов

Плотная наружная оболочка волокон может создавать препятствия для проникновения реагентов в более глубоко залегающие слои клеточной стенки. Разрушение и максимально полное удаление наружной оболочки являются предпосылкой высокой реакционной способности и однородности целлюлозных волокон в реакциях этерификации.

Волокна необлагороженной целлюлозы дают характерную картину набухания в виде цепочки «бусинок», образованных перетяжками из остатков частично разрушенной наружной оболочки. Как и следовало ожидать, предварительный гидролиз приводит к более глубокому разрушению наружного слоя клеточных стенок. Волокна пероксидной предгидролизной целлюлозы имеют меньшее число перетяжек и набухают по всей длине более равномерно в сравнении с волокнами пероксидной целлюлозы, полученной без предгидролиза. К такому же выводу приводит сравнение показателей степени поврежденности наружной оболочки (отношение числа сильно набухших волокон к числу слабо набухших волокон), равных соответственно 2,35 и 1,22.

Волокна всех образцов облагороженной целлюлозы, как пероксидной, так и сульфатной, имеют полностью разрушенную наружную оболочку, равномерно и сильно набухают и не поддаются классификации.

Результаты фракционирования образцов целлюлозы по степени полимеризации отражены в таблице 1.

Для сульфатной целлюлозы (средняя СП 890) характерен узкий пик на дифференциальной кривой ММР в области степени полимеризации 750...800, однако за ним тянется длинный «хвост» высокомолекулярных фракций с СП от 900 до 1500, на долю которых приходится более 8% массы целлюлозы. Эти фракции являются одной из причин пониженной растворимости эфиров целлюлозы и ухудшения фильтруемости прядильных растворов.

Оба образца пероксидной целлюлозы (средняя СП у ПГ ХО и ХО соответственно 680 и 790) имеют более диффузные пики на дифференциальных кривых ММР в области СП 650.900, в них практически отсутствуют высокомолекулярные фракции с СП более 1000. Следовательно, пероксидная облагороженная целлюлоза является молекулярно-однородным продуктом. Это важный благоприятный фактор для технологического процесса химической переработки в производстве искусственных волокон, пленок и другой продукции.

Сводные характеристики изученных образцов целлюлозы приведены в таблице 2. Там же для сравнения помещены нормы ГОСТ 21101 «Целлюлоза сульфатная предгидролизная кордная холодного облагораживания».

Таблица 1. Фракционный состав пероксидной и сульфатной целлюлозы

Вид целлюлозы СП фракций Массовые доли фракций, %

Пероксидная ПГ ХО < 350 3,8

350.450 6,2

450.680 4,0

680.830 86,0

> 830 0,0

Пероксидная ХО < 350 4,0

350.450 6,6

450.750 8,0

750.900 81,4

> 900 0,0

Сульфатная ПГ ХО < 500 0,0

500.750 14,3

750.900 77,5

900.1500 8,2

> 1500 0,0

Таблица 2. Характеристики образцов пероксидной и сульфатной облагороженной целлюлозы

Образцы целлюлозы

Наименование показателей Пероксидная ПГ ХО Пероксидная ХО Сульфатная ПГ ХО ГОСТ 21101

Выход из древесины, % 31,2 33,2 32...34 -

Растворимость в 10%-ном растворе КаОИ, % 6,2 6,6 -

Растворимость в 18%-ном растворе КаОИ, % 3,8 4,0 -

Массовая доля, %: альфа-целлюлозы 97,4 97,3 96,0 96,7

пентозанов 0,6 2,2 2,5 -

смол и жиров 0,1 0,1 0,07

золы 0,15 0,10 0,05 0,07

железа 0,0008 0,0006 0,0012

кремния 0,009 0,007

кальция 0,008 0,006 0,003 0,012

Динамическая вязкость, мПз 193 210 170..210

Реакционная способность: к вискозообразованию, СВ2/ЫаОИ, % 110/13 115/13 100/13

к ацетилированию, с-1 0,0107 0,0055 0,0103 -

Средняя степень полимеризации 680 790 890 -

Индекс кристалличности, % 57 57 62 -

По большинству «тестированных» показателей свойства пероксидной облагороженной целлюлозы удовлетворяют требованиям нормативных документов к растворимым целлюлозам высших марок или близки к ним. По ряду показателей, величина которых не регламентирована нормами стандарта, но важна для правильной организации производственных процессов на перерабатывающих предприятиях, пероксидная целлюлоза не уступает сульфатной кордной целлюлозе. Особо следует отметить такие ценные свойства, как высокая массовая доля альфа-целлюлозы, низкая массовая доля пентозанов, однородность по степени полимеризации.

Выводы

Пероксидная облагороженная целлюлоза является перспективным сырьем для химической переработки (для выработки вискозных текстильных нитей, штапельных волокон, высокопрочных кордных нитей и вискозных высокомодульных волокон, ацетатных нитей и пленок).

Список литературы

1. Колмакова О.А., Пен Р.З., Шапиро И. Л., Бывшев А.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 12. Свойства облагороженной пероксидной целлюлозы из ели // Химия растительного сырья. 2003. № 4. С. 6-9.

2. Heide K. Faserforschung und Textil-technick. 1952. №12. S. 472-477.

3. Лалетина О.П., Воронихина Е.В., Голубничая И.В., Долганова И.В., Малышевская К.А. Метод определения высокомолекулярных соединений целлюлозы // Химические волокна. 1993. №2. С. 56-57.

4. Методы исследования целлюлозы / Под ред. В.П. Карливана. Рига, 1981. 260 с.

5. Внукова Н.Г. Установка для атомно-эмиссионного анализа и методика обработки спектров: Дис. ... канд.

техн. наук. Красноярск, 2003. 96 с.

6. Пен Р.З., Миронов П.В., Колмакова О.А. Микрометод оценки реакционной способности целлюлозы к

ацетилированию // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 5. С. 860-862.

Поступило в редакцию 30 августа 2004 г.