CC BY
76
УДК 676.166
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 11. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРОКСИДНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ*
© О.А. Колмакова1, Р.З. Пен1’2 , И.Л. Шапиро1, А.В. Бывшев1, В.Е. Тарабанько2
1 Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) е-mail: [email protected]
2 Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) е-mail: [email protected]
Изучено влияние факторов пероксидной варки на физико-химические показатели целлюлозы (массовая доля лигнина, массовая доля альфа-целлюлозы, массовая доля гемицеллюлоз, степень полимеризации целлюлозы, реакционная способность, степень поврежденности наружного слоя клеточной стенки), характеризующие ее как сырье для химической переработки.
Введение
Из-за специфического действия варочного раствора на компоненты древесины при катализируемой пероксидной делигнификации получаемая целлюлоза отличается по составу от волокнистых полуфабрикатов, вырабатываемых традиционными промышленными методами. Некоторые из особенностей отмечались в одном из предыдущих сообщений [1]. Дальнейшие исследования, результаты которых изложены ниже, имели целью выявить влияние основных факторов варки на ряд свойств пероксидной целлюлозы, характеризующих ее как сырье для химической переработки.
Экспериментальная часть
Древесину ели в виде стружки обрабатывали в стеклянных колбах 13%-м водным раствором пероксида водорода при гидромодуле 4 в присутствии катализаторов - вольфрамата и молибдата натрия ^-Мо-катализатор, отношение мольных долей №^04 и №2Мо04 1 : 1, суммарная концентрация в варочном растворе 0,006 М) и серной кислоты. Твердый древесный остаток после промывки водой обрабатывали раствором гидроксида натрия при гидромодуле 4 и температуре 97° С.
Переменные факторы (в скобках - границы варьирования и единицы измерения):
Х\ - температура пероксидной варки (87.. .97° С);
Х2 - продолжительность пероксидной варки (2,5 .3,5 ч);
Х3 - начальная концентрация серной кислоты (0,005 .0,025 М);
Х4 - начальная концентрация гидроксида натрия при щелочной экстракции (10.50 г/дм3);
Х5 - продолжительность щелочной обработки (1,5_2,5 ч).
* Предыдущее сообщение: Каретникова Н.В., Пен Р.З., Бывшев А.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 10. Перуксусная варка древесины разных пород // Химия растительного сырья. 2002. № 2. С. 21-24.
Автор, с которым следует вести переписку.
Переменные факторы варьировали в соответствии с планом эксперимента Дрейпера-Лина второго порядка, включающим 27 точек [2]. Результаты варок характеризовали следующими выходными параметрами:
У - выход целлюлозы, % от исходной древесины;
У2 - массовая доля лигнина в целлюлозе, %;
У3 - массовая доля а-целлюлозы, %;
У4 - массовая доля гемицеллюлоз, %;
У5 - степень полимеризации целлюлозы;
У6 - реакционная способность целлюлозы (константа скорости ацетилирования), с-1;
У7 - степень поврежденности наружного слоя клеточной стенки.
Массовую долю лигнина определяли сернокислотным методом по ГОСТ 11960, а-целлюлозы -обработкой 17,5%-ным раствором гидроксида натрия по ГОСТ 6840, гемицеллюлоз - по ГОСТ 9001, среднюю степень полимеризации - вискозиметрически (раствор в ЖВНК) по ГОСТ 25438.
Реакционную способность целлюлозы характеризовали скоростью ацетилирования [3]. С этой целью целлюлозу активировали «ледяной» уксусной кислотой при температуре 80° С в течение одного часа, после чего обрабатывали в ячейке неадиабатического микрокалориметра ацетилирующей смесью из уксусного ангидрида, уксусной и серной кислот (соответственно 50 : 100 : 1 по объему). Эффективные константы скорости ацетилирования вычисляли по регистрируемым кривым, отражающим динамику экзотермического эффекта реакции.
Для оценки степени поврежденности наружной оболочки клеточной стенки была использована методика набухания целлюлозы в 80%-й фосфорной кислоте. Набухшие целлюлозные волокна классифицировались согласно известным формам набухания. Картина набухания оценивалась отношением числа волокон с высокой степенью повреждения наружной оболочки к числу волокон со слабым повреждением [4].
Характеристика массива наблюдений приведена в таблице 1.
Таблица 1. Характеристика массива наблюдений
Характеристика У1 У2 У3 У4 У5 Уб У7
Минимум 37,4 1,8 74,4 7,5 200 0,4010-2 0
Максимум 71,5 7,3 88,1 20,9 870 2,91 •Ю-2 2,36
Среднее 50,2 4,2 82,1 12,6 670 1,37^ 10-2 1,10
Дисперсия 88,0 1,24 9,79 10,8 2,60-104 0,58^ 10-4 4,52
Обсуждение результатов
Зависимость каждого из выходных параметров от переменных факторов варки аппроксимировали уравнением регрессии второго порядка. Статистически незначимые члены регрессии (при уровне значимости 0,05) последовательно исключали из уравнений с пересчетом коэффициентов регрессии в оставшихся членах. Полученные таким путем математические модели использовали для анализа результатов.
Зависимости выхода целлюлозы У1 и массовой доли лигнина Y2 от переменных факторов варки предсказуемы и соответствуют априорной информации: их значения уменьшаются с возрастанием величины каждого из изученных факторов Х,-. При этом наибольшее влияние на выход целлюлозы оказали условия щелочной экстракции, а на глубину делигнификации - температура пероксидной варки.
Массовая доля альфа-целлюлозы проявляет тенденцию к снижению при ужесточении условий пероксидной варки, т.е. при увеличении температуры, продолжительности обработки и концентрации серной кислоты на этой стадии обработки. Одновременно при этом растет доля низкомолекулярных фракций полисахаридов, определяемых как гемицеллюлозы. Создается впечатление, что пероксид водорода промотирует гидролитическую активность серной кислоты по отношению к полисахаридам. Щелочная экстракция, как и следовало ожидать, сопровождается небольшим повышением массовой доли альфа-целлюлозы и снижением доли гемицеллюлоз. При этом заметно растет средняя степень полимеризации целлюлозы.
Зависимости степени поврежденности наружного слоя клеточной стенки и реакционной способности целлюлозы от условий получения имеют сложный характер и не всегда поддаются простой интерпретации. Можно отметить лишь сильное влияние условий щелочной экстракции на оба эти показателя.
Сложный характер взаимосвязей между выходными параметрами проявляется в существовании корреляций между ними. Матрица парных линейных корреляций (табл. 2) содержит сравнительно небольшое число статистически значимых величин, в то время как в матрице частных корреляций таких величин значительно больше (табл. 3). Это указывает на существование нескольких (больше одного) «латентных» факторов, изменение которых под действием переменных условий варки вносит кооперативный вклад в варьирование свойств получаемой целлюлозы.
Факторный анализ матрицы парных корреляций [5] выполнен средствами пакета прикладных программ Statgraphics Plus v. 5.0. Для облегчения интерпретации результатов анализа в корреляционную матрицу были включены также независимые переменные Х1.Х5 (в таблицах не приведены), поэтому общее число анализируемых переменных равнялось 12. Факторные нагрузки вычисляли методом итеративных общностей, для ортогонального преобразования (вращения пространства факторов) использовали критерий варимакс.
Собственные числа матрицы корреляций представлены на рисунке 1 в порядке убывания их абсолютной величины. Из рисунка видно, что три первых собственных числа больше 1, поэтому для описания структуры корреляций может быть принята трехфакторная модель: три латентных фактора ответственны за 75,9 % суммарной дисперсии двенадцати переменных, включенных в исследование (табл. 4).
Нагрузки латентных факторов на выходные параметры приведены в таблице 5. Последний столбец отражает долю дисперсии каждого выходного параметра, обусловленную влиянием всех трех факторов. Влияние первого латентного фактора наиболее сильно отражается на выходе целлюлозы, степени ее полимеризации и поврежденности наружной оболочки. Второй латентный фактор влияет на долю альфа-целлюлозы и гемицеллюлоз. С влиянием третьего фактора связано только изменение содержания лигнина в целлюлозе. Реакционная способность целлюлозы к ацетилированию не связана с влиянием ни одного из обсуждаемых латентных факторов.
Таблица 2. Матрица парных линейных корреляций между выходными параметрами (критическое значение
±0,35 при уровне значимости 0,05)
Yi Y2 Y3 Y4 Y5 Ye Y7
Yi 1 0,018 0,165 -0,192 -0,691 -0,054 -0,712
Y2 0,018 1 0,133 -0,401 0,121 0,246 0,051
Y3 0,165 0,133 1 -0,673 0,137 0,068 0,038
Y4 -0,192 -0,401 -0,673 1 0,069 0,048 0,194
Y5 -0,691 0,121 0,137 0,069 1 0,405 0,651
Ye -0,054 0,246 0,068 0,048 0,405 1 0,348
y7 -0,712 0,051 0,038 0,194 0,651 0,348 1
Таблица 3. Матрица частных корреляций между выходными параметрами
Yi Y2 Y3 Y4 Y5 Ye Y7
Yi 1 0,3761 -0,392 0,581 -0,726 -0,222 -0,704
Y2 0,376 0,491 0,491 -0,706 0,553 0,608 0,545
Y3 -0,392 -0,706 1 0,819 -0,802 -0,793 -0,596
Y4 0,581 0,553 0,819 1 0,879 0,790 0,761
Y5 -0,726 0,608 -0,802 0,879 1 -0,626 -0,635
Ye -0,222 0,545 -0,793 0,790 -0,626 1 -0,490
Y7 -0,704 -0,596 0,761 -0,635 -0,490 1
Таблица 4. Собственные числа матрицы корреляций, доли дисперсий выходных параметров,
обусловленные влиянием латентных факторов, и кумулятивные суммы дисперсий
Номер фактора Собственные числа Доля дисперсии, % Кумулятивная дисперсия, %
1 3,034 37,3 37,3
2 2,071 23,4 63,0
3 1,036 12,9 73,9
Таблица 5. Нагрузки латентных факторов на выходные параметры (после ортогонального преобразования) и их дисперсии
Выходные параметры Фактор 1 Фактор2 Фактор3 Дисперсия
Yi 0,874 0,009 0,036 0,768
Y2 -0,006 0,428 0,398 0,341
Y3 0,191 0,864 -0,318 0,883
Y4 -0,336 -0,704 -0,020 0,610
Y5 -0,803 0,333 0,0443 0,762
Y6 -0,300 0,178 0,239 0,179
Yy -0,820 0,143 -0,079 0,699
О
_D
ГО
>
С
о
ст
ш
Factor
Рис. 1. Собственные числа матрицы парных корреляций (eigenvalue) против связанных с ними латентными факторами (factor)
Factor 1
Factor 1
Рис. 2. Расположение независимых переменных и выходных параметров в пространстве трех нормированных латентных факторов
Результаты факторного анализа наглядно представлены на рисунке 2, на котором вместе с выходными параметрами Ух.Уу показаны независимые переменные Х]...Х5. Большинство точек группируется вдоль координатных осей. Первый фактор тесно связан с воздействием щелочи (точка Х4): увеличение концентрации щелочи сопровождается повышением средней степени полимеризации и разрушения наружной оболочки и снижением выхода целлюлозы. Второй фактор можно отождествить с окислительным воздействием варочного раствора на полисахаридный комплекс: с увеличением
продолжительности пероксидной варки (точка Х2) уменьшается массовая доля альфа-целлюлозы и растет доля полисахаридов, определяемых как гемицеллюлозы. Третий фактор может быть охарактеризован как
скорость окисления лигнина, он связан с температурой варки (точка Х1), его увеличение проявляется главным образом в уменьшении массовой доли остаточного лигнина в целлюлозе.
Анализ всего комплекса свойств показал, что пероксидным способом может быть получена целлюлоза, близкая по основным показателям к сульфитной вискозной целлюлозе. С использованием интегрального показателя качества, ориентированного на максимальное удовлетворение требований, предъявляемых к целлюлозе для химической переработки, вычислены оптимальные параметры варки: температура пероксидной ступени 87° С; продолжительность пероксидной ступени 2,5 ч; концентрация серной кислоты в растворе 0,025 М; концентрация щелочи 50 г/л; продолжительность щелочной экстракции 2,5 ч. Целлюлоза, полученная по оптимальному режиму, содержит альфа-целлюлозы 88%, гемицеллюлоз 8%, лигнина 4%. Следующим этапом исследования предполагается изучение свойств целлюлозы, подвергнутой отбелке и облагораживанию.
Список литературы
1. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л., Мирошниченко И.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная
окислительная делигнификация древесины. 8. Пероксидная варка и щелочная экстракция // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 5-10.
2. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск, 2003. 246 с.
3. Аким Э.Л., Перепечкин Л.П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы. М., 1971. 232 с.
4. Filipp B. Zellstoff und Papier. №10, 1960.
5. Айвазян С.А., Бухштабер В.М., Енюков И.С., Мешалкин Л.Д. Прикладная статистика: классификация и
снижение размерности. М., 1989. 607 с.
Поступило в редакцию19 мая 2003 г.
