CC BY
33
УДК 676.166
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 13. СВОЙСТВА ОБЛАГОРОЖЕННОЙ ПЕРОКСИДНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ БЕРЕЗЫ*
**
© О.А. Колмакова1, Р.З. Пен1’2 , И.Л. Шапиро1, А.В. Бывшев1, А.А. Полютов1, В.Г. Данилов2
1 Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82,
Красноярск, 660049 (Россия) е-mail: [email protected]
2Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) е-mail: [email protected]
Измельченную древесину последовательно подвергали гидролитической обработке, пероксидной варке и щелочной экстракции, а полученную целлюлозу - холодному щелочному облагораживанию. Изучено влияние способа гидролитической обработки, концентрации пероксида водорода и состава катализатора делигнификации на результаты процесса. Установлено, что пероксидная варка и холодное облагораживание позволяют получить высокооблагорожен-ную реакционноспособную березовую целлюлозу.
Введение
Лиственная древесина вполне пригодна как сырье для выработки «растворимых» марок целлюлозы и довольно широко используется в этом качестве некоторыми странами. Ранее была установлена возможность получения хвойной пероксидной целлюлозы, близкой по химическим свойствам к сульфатной кордной целлюлозе [1]. В статье приведены результаты исследования условий получения и свойств пероксидной облагороженной целлюлозы из березовой древесины.
Экспериментальная часть
Эксперимент был организован и реализован так же (по тому же плану и с теми же режимами процессов), как при варке и облагораживании еловой целлюлозы [1]. Окоренную стволовую древесину березы измельчали на продольно-строгальном станке и фракционировали с помощью набора сит. Для опытов использовали фракцию, прошедшую через сито с отверстиями 5 мм и оставшуюся на сите с отверстиями 3
мм.
Гидролитическую обработку с целью удаления части гемицеллюлоз и повышения реакционной способности целлюлозы проводили по одному из двух вариантов. В первом варианте древесину подвергали водной варке в автоклаве при гидромодуле 5 и температуре 160 °С в течение 2 ч. Во втором варианте обработку осуществляли разбавленным раствором серной кислоты при жидкостном модуле 5, концентрации кислоты 0,3% и температуре 115 °С в течение 2,5 ч. По окончании процесса древесный остаток промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход древесного остатка во всех случаях составлял около 82...84%.
* Предыдущее сообщение [1].
Автор, с которым следует вести переписку.
Окислительную обработку древесины, подготовленной, как описано выше, а также не подвергавшейся гидролитической обработке (для сравнения), осуществляли в стеклянных колбах водным раствором пероксида водорода при гидромодуле 4 в присутствии катализаторов: вольфрамата и молибдата натрия (отношение мольных долей Na2WO4 и Na2MoO4 1 : 1, суммарная концентрация в варочном растворе 0,006 М) и одной из минеральных кислот: серной (концентрация в варочном растворе 0,025 М) или фосфорной (концентрация 0,070 М) по изотермическому режиму при температуре 87 °С в течение 2,5 ч. Отработанный варочный раствор анализировали на содержание остаточного пероксида водорода. Твердый остаток промывали водой и экстрагировали 5%-ным раствором гидроксида натрия при гидромодуле 4 и температуре 97 °С в течение 2,5 ч, после чего от волокнистой целлюлозы отделяли непровар на сите с диаметром отверстий 2 мм. Минимальный фактический удельный расход реагента составил 0,49 г Н2О2 на 1 г целлюлозы.
Целлюлозу перед облагораживанием и выполнением анализов освобождали от остатков лигнина обработкой разбавленным раствором гипохлорита натрия при температуре 23 °С в течение 1 ч; расход активного хлора корректировали в зависимости от содержания лигнина.
Условия холодного щелочного облагораживания: концентрация волокнистой суспензии 5%, концентрация гидроксида натрия 9%, температура 15 °С, продолжительность 3 ч. По окончании процесса целлюлозу промывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре.
В исследование включили три переменных фактора: Xj - способ гидролитической обработки древесины (три уровня: W - водный гидролиз; А - кислотный гидролиз; N - без обработки); Х2 - вид минеральной кислоты в составе катализатора пероксидной делигнификации (два уровня: sulf - серная; phos - фосфорная); Х3 - начальная концентрация пероксида водорода в варочном растворе (два уровня - 13 и 17%). Эти переменные варьировали в соответствии с полным факторным планом эксперимента для трехфакторного дисперсионного анализа с двумя наблюдениями в группе [2,3].
Результаты опытов характеризовали следующими выходными параметрами: Yj - выход твердого остатка после щелочной экстракции, % от исходной древесины; Y2 - массовая доля непровара в твердом остатке после щелочной экстракции, %; Y3 - массовая доля альфа-целлюлозы в целлюлозе перед холодным облагораживанием (ГОСТ 6840), %; Y4 - массовая доля альфа-целлюлозы в целлюлозе после холодного облагораживания (ГОСТ 6840), %; Y5 - средняя степень полимеризации целлюлозы (вискозиметрия раствора в ЖВНК, ГОСТ 25438); Y6 - реакционная способность целлюлозы к ацетилированию, определенная по тепловому эффекту реакции в микрокалориметре [4], с-1.
Условия и результаты опытов (средние из двух реализаций) приведены в таблице 1.
Для математической обработки результатов использовали метод Multifactor ANOVA (многофакторный дисперсионный анализ) из пакета прикладных программ Statgraphics Plus. В таблице 2 приведены уровни значимости р для главных эффектов и их парных взаимодействий. Влияние переменных факторов и эффектов взаимодействия между ними на выходные параметры процесса считалось статистически значимым при р < 0,05 (т.е. при доверительной вероятности не ниже 95%).
Таблица 1. Условия и результаты эксперимента (средние значения из двух реализаций)
Условия варок
Результаты варок (выходные параметры)
Х1 Х2 X3 % Y1 % Y2 % Y3 % Y4 % Y5 Y6 c-1x100
W sulf 13 42,9 1,65 80,4 95,6 589 1,46
W phos 13 44,6 0,95 80,4 97,4 666 2,23
W sulf 17 39,3 0,25 81,2 97,4 614 1,52
W phos 17 43,0 0,20 80,7 97,4 700 2,15
A sulf 13 39,6 1,35 85,7 99,0 983 1,81
A phos 13 41,9 0,75 84,8 98,9 958 2,15
A sulf 17 34,8 0,15 84,4 98,1 928 2,82
A phos 17 35,9 0,15 84,9 98,6 865 2,37
N sulf 13 44,0 4,30 80,7 97,3 958 2,62
N phos 13 39,4 1,20 81,9 97,0 985 2,43
N sulf 17 37,1 2,70 81,5 96,1 1015 2,72
N phos 17 35,2 1,45 80,8 96,5 980 2,94
Таблица 2. Уровни значимости р главных эффектов и их парных взаимодействий
Эффекты Выходные параметры
У1 У2 У3 У4 Уз У6
Уровни значимости р
Х1 0,047 0,030 0,031 0,102 0,002 0,114
Х2 0,588 0,043 0,902 0,447 0,396 0,332
Хз 0,017 0,050 0,902 0,698 0,614 0,222
Х^2 0,096 0,100 0,900 0,709 0,074 0,341
ВД 0,281 0,757 0,671 0,359 0,086 0,480
Х2Х3 0,434 0,127 0,761 0,857 0,283 0,669
Обсуждение результатов
Древесина березы, как и других лиственных пород, делигнифицируется пероксидом водорода легче, чем хвойная древесина [5]. Это нашло отражение в снижении как выхода целлюлозы из древесины, так и доли непровара. На выход целлюлозы наиболее сильное влияние оказала начальная концентрация пероксида водорода (рис. 1). Предварительная кислотная гидролитическая обработка древесины практически не отразилась на выходе целлюлозы, а после водного предгидролиза выход даже несколько увеличился. В то же время доля непровара в целлюлозе снизилась в результате как водного, так и кислотного предгидролиза до очень малой величины (в некоторых опытах менее 1%), особенно при использовании фосфорной кислоты в составе катализатора (рис. 2). Естественно, применение более концентрированного раствора пероксида водорода приводит к уменьшению выхода непровара. Однако и при начальной концентрации пероксида водорода 13% варка березы завершается вполне успешно. Удельный расход пероксида водорода составил в среднем от 0,48 до 0,65 г/г целлюлозы, как и при варке еловой древесины.
На массовую долю альфа-целлюлозы в необлагороженной целлюлозе статистически значимое влияние оказал только способ предгидролиза (рис. 3): в результате кислотного предгидролиза доля альфа-целлюлозы выросла в среднем на 4...4,5% в сравнении с варкой без предгидролиза и с водным предгидро-лизом; последний не дал никакого эффекта по этому показателю. Аналогичные результаты были получены и в опытах с еловой древесиной [1].
Холодное облагораживание привело к нивелированию влияния переменных факторов варки на массовую долю альфа-целлюлозы. Установлено положительное влияние лишь кислотного предгидролиза (рис. 4), позволившего получить облагороженную целлюлозу с очень высокой массовой долей альфа-целлюлозы - в отдельных случаях до 99% (см. таблицу 1). При варках без предварительной обработки древесины и с водным предгидролизом эффективность облагораживания несколько ниже, но все же остается на высоком уровне - до 97,4%.
Диапазон изменения средней степени полимеризации (СП) облагороженной целлюлозы при варках без предварительной обработки древесины и с кислотным предгидролизом составил 860...1015. Водный пред-гидролиз привел к существенному падению СП (рис. 5). Аналогичное явление, но менее четко выраженное, мы наблюдали и при варке еловой древесины [1]. Вид кислоты в составе катализатора и начальная концентрация пероксида водорода в варочном растворе не оказали значимого влияния на СП целлюлозы.
Реакционная способность к ацетилированию у березовой облагороженной целлюлозы высокая, в большинстве случаев она превышает 0,02 с-1 против величины этого показателя (0,01 с-1) у еловой целлюлозы. Дисперсионный анализ не выявил значимого влияния на реакционную способность березовой целлюлозы (при уровне значимости 5%) ни одного из переменных факторов варки.
Выход облагороженной березовой целлюлозы во всех опытах составил 28...32% от массы древесины, что примерно соответствует выходу сульфитной и сульфатной холоднооблагороженной лиственной целлюлозы [6].
Рис. 1. Зависимость выхода древесного остатка после щелочной экстракции Y1 (средние значения и 95%-ные доверительные интервалы) от способа предгидролиза Hydr и начальной концентрации пероксида водорода Per
Рис. 2. Зависимость массовой доли непровара Y2 от способа предгидролиза Hydr, вида минеральной кислоты в составе катализатора Acid и начальной концентрации пероксида водорода Per
Рис. 3. Зависимость массовой доли альфа-целлюлозы в целлюлозе перед холодным облагораживанием У3 от способа гидролитической обработки и вида кислоты
Рис. 4. Зависимость массовой доли альфа-целлюлозы после холодного облагораживания У4 от способа предгидролиза и начальной концентрации пероксида водорода
Рис. 5. Зависимость степени полимеризации целлюлозы У5 от способа предгидролиза и начальной концентрации пероксида водорода
Выводы
Пероксидная варка с предгидролизом и холодное облагораживание позволяют получить березовую целлюлозу с высокими показателями массовой доли альфа-целлюлозы и реакционной способности к аце-тилированию, превосходящими соответствующие характеристики пероксидной холоднооблагороженной целлюлозы из хвойной древесины и сульфатной кордной целлюлозы.
Список литературы
1. Колмакова О.А., Пен Р.З., Шапиро И. Л., Бывшев А.В., Полютов А.А., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 12. Свойства облагороженной пероксидной целлюлозы из ели // Химия растительного сырья. 2003. №4. С. 5-9.
2. Тюрин Ю.Н., Макаров А. А. Статистический анализ данных на компьютере. М., 1998. 528 с.
3. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Б1а1£гарЫс8. Красноярск, 2003. 248 с.
4. Пен Р.З., Миронов П.В., Колмакова О.А. Микрометод оценки реакционной способности целлюлозы к ацети-
лированию // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 5. С. 860-862.
5. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л., Мирошниченко И.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 9. Пероксидная варка древесины разных пород // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 11-15.
6. Технология целлюлозы: В 3 т. / Н.Н. Непенин, Ю.Н. Непенин. Т. 3: Очистка, сушка и отбелка целлюлозы.
Прочие способы производства целлюлозы / Под ред. Ю.Н. Непенина. М., 1994. 592 с.
Поступило в редакцию 25 апреля 2004 г.
