CC BY
196
УДК 676.166
КАТАЛИЗИРУЕМАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА И ПЕРОКСИКИСЛОТАМИ (ОБЗОР)
© Р.З. Пен', Н.В. Каретникова
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) E-mail: [email protected]
Обзор публикаций по проблемам делигнификации древесины пероксидом водорода и пероксикислотами. Введение
Во всем мире существенно изменились оценки способов получения целлюлозы. Ужесточение требований к качеству стоков и газовых выбросов промышленных предприятий поставило вопрос о необходимости отказа уже в недалеком будущем от технологий, использующих соединения серы и хлора. Это стимулирует поиски альтернативных путей делигнификации, более безвредных для окружающей среды. Одним из перспективных способов получения целлюлозных полуфабрикатов является низкотемпературное катализируемое окисление лигнина с использованием пероксида водорода.
Далее рассмотрены варианты этого способа, разработанные в Сибирском государственном технологическом университете (СибГТУ) и других организациях.
Делигнификация пероксикислотами
После того, как Поляк обнаружил делигнифицирующее действие перуксусной кислоты, ее стали широко применять в качестве реагента при выделении холоцеллюлозы. Перуксусная кислота окисляет лигнин и переводит его в раствор и при этом практически не затрагивает полисахариды древесины, вследствие чего осуществляется селективная делигнификация.
Систематическое лабораторное исследование делигнификации древесины органическими перкислотами выполнили В.М. Резников, М.А. Зильберглейт и др. [1-13]. Начавшиеся в 1984 г. в Финляндии работы в той же области привели к созданию двух- и трехстадийных процессов, получивших название «Milox», строительству и запуску в 1991 г. пилотной установки в г. Оулу на предприятии компании «Kemira» [1423]. Испытания показали, что в существующем виде Milox-процесс не может конкурировать с сульфатным способом из-за высоких энергозатрат.
В СибГТУ на протяжении минувшего десятилетия выполнен большой объем исследований в области теории и технологии получения целлюлозы из древесины путем низкотемпературной окислительной де-лигнификаци пероксидом водорода в среде органических кислот и в присутствии катализаторов - пероксо-комплексов переходных металлов и минеральных кислот [24-42]. В этих условиях пероксид водорода аци-лируется органической кислотой с образованием перкислоты. Последняя принимает активное участие в окислении лигнина и делигнификации. Катализатору отводится роль переносчика кислорода.
В основе кинетической теории гомогенного катализа лежат сформулированные Е.И. Шпитальским и уточненные более поздними исследованиями положения («постулаты Шпитальского») [43, 44]:
* Автор, с которым следует вести переписку
1) катализатор представляет собой вещество, переводящее субстрат (реагент) в реакционноспособное состояние путем образования с субстратом лабильного промежуточного продукта;
2) образование промежуточного продукта является быстро протекающим обратимым процессом;
3) лабильный промежуточный продукт медленно распадается на продукты реакции и молекулу катализатора;
4) общая скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации промежуточного продукта, но не концентрации субстрата;
5) в образовании промежуточного продукта могут участвовать разные катализаторы, действуя при этом как один смешанный катализатор;
6) один и тот же катализатор может образовать с субстратом одновременно несколько промежуточных продуктов, при этом общая скорость реакции равна сумме скоростей реакций разложения отдельных промежуточных продуктов;
7) помимо катализатора, в образовании промежуточных продуктов могут участвовать и влиять на скорость их распада некоторые «сопутствующие» компоненты реакции (например ионы Н+, ОН- и др.).
Распад пероксида водорода под действием катализатора называется каталазным процессом. Он протекает по схеме
H2O2 + Cat ~ M ^ H2O + ^ O2 + Cat, (1)
где М - пероксокомплексы различного состава. Наиболее изучены пероксокомплексы на основе молибдена, вольфрама и хрома.
Сравнительно простую систему образуют пероксокомплексы на основе вольфрама. При взаимодействии вольфрамата натрия с пероксидом водорода образуются вода и два промежуточных соединения - активное Na2WO8 и неактивное Na2WO5. Первое неустойчиво и распадается с отщеплением кислорода и регенерацией катализатора:
4 H2O2 + Na2WO4 ~ 4 H2O + Na2WO8; (2)
Na2WO8 ^ Na2WO4 + 2 O2.
(3)
Второе соединение также находится в обратимом равновесии с исходными компонентами, но устойчиво и самопроизвольно не разлагается:
H2O2 + Na2WO4 ~ H2O + N2WO5.
(4)
Более сложной системой являются пероксокомплексы на основе молибдена. Пероксид водорода образует с молибдатом натрия два активных промежуточных соединения: №2Мо06 (желтый пермолибдат) и Ма2Мо08 (красный пермолибдат) и одно неактивное соединение №2Мо05. Взаимопревращения между ними отображены схемой на рисунке 1.
Кинетические параметры распада пероксида водорода в присутствии вольфрамата натрия определены М.О. Леоновой [45].
Na2MoO5 А
H2O2 + Na2MoO4
Na2MoO6 А
Na2MoO8
Рис. 1. Взаимопревращения пероксокомплексов на основе молибдена
Катализируемая делигнификация древесины ... 63
Каталазный процесс в присутствии органических кислот сопровождается ацилированием пероксида водорода с образованием перкислот. Ниже рассмотрена кинетика основных реакций в системе «пероксид водорода - уксусная кислота - вода - вольфрамат натрия». Поведение иных систем, в которых используются другие кислоты (муравьиная, щавелевая и т.п.) или другие катализаторы (молибдаты, хроматы и т.п.), в принципе аналогично, оно отличается от рассматриваемого деталями поведения компонентов и величинами кинетических и термодинамических параметров.
Общая схема основных реакций в присутствии уксусной кислоты (без стехиометрических коэффициентов):
к,
Н202 + Гаг ^ - СаЮ + Н2О; (5)
к-1
АсО + СаЮ _ " Са1 + АсООН ; (6)
к-2
к
2
СаЮ
СаГ + 02;
К-3
(7)
к
3
к4
Н202 + АсОН ^ - АсООН + Н2О ; (8)
к-4
Н2О2 к5 • Н2О + О2 . (9)
Здесь знак СаЮ использован для обозначения пероксокомплекса.
Образование пероксокомплекса происходит по схеме (5). Пероксокомплекс окисляет уксусную кислоту по реакции (6) с образованием перуксусной кислоты и регенерацией катализатора. Параллельно с этим пероксокомплекс разлагается по реакции (7) с выделением молекулярного кислорода, при этом также регенерируется катализатор.
Возможно и прямое ацилирование пероксида водорода уксусной кислотой без участия катализатора, по реакции (8), но, разумеется, с меньшей скоростью. Следует допустить также возможность относительно медленного разложения пероксида водорода по реакции (9) без участия катализатора.
Уравнения скоростей изменения концентраций основных компонентов имеют вид:
а[Я2°2] = -МН02]\Са1] + к_х\СаЮ]\И2О] - .
ат (10)
- к4[Н202][АсОН] + к_4[АсООН][Н2О] - к5[Я202];
с/[Ас00Н] = к2[АсОН][Са1О] - к-2[Ас00Н][Са1 ] +
ат (11)
+ к4[Н202][АсОН] - к-4[АсООН][Н2О];
d[CaO] = kl [H2O2 ] [Cat] - к_1 [CatO] [H2 O] -
dT (12) - к2[CatO][AcOH] + к_2[Cat][AcOOH] - к3[CatO].
Уравнения скоростей должны быть дополнены уравнениями материального баланса:
[Cat] = [Cat]0 - [CatO]; (13)
[AcOH] = [AcOH]0 - [AcOOH]; (14)
[H2O] = [H2O]o + ([H2O2] 0 - [H2O2]). (15)
Параметры кинетической модели реакций между компонентами варочного раствора (константы скоростей, эффективные энергии активации) определены Н.В. Каретниковой [46] в интервале температур Т от 313 до 373 К (табл. 1).
Энергия активации прямых реакций образования перуксусной кислоты ниже энергии активации обратных реакций. Следовательно, при увеличении температуры процесса константы скорости обратных реакций растут быстрее констант скорости прямого процесса, и равновесие смещается в сторону исходных компонентов. При этом максимальная концентрация конечных продуктов (в том числе перуксусной кислоты) падает.
Анализ схемы реакций (5)...(9) позволил выделить два важных для технологии обстоятельства. Во-первых, часть активного кислорода теряется необратимо и бесполезно в результате разложения пероксида водорода как непосредственно по реакции (9), так и через пероксокомплекс по цепочке реакций (5) и (7). Во-вторых, концентрация перуксусной кислоты растет от нуля до равновесного значения, после чего начинает уменьшаться из-за обратимости реакций (6) и (8) и необратимости реакций (7) и (9). Оптимизация процесса формирования компонентов варочного раствора может быть проведена по двум параметрам: а) максимальная концентрация перуксусной кислоты в растворе, что обеспечит наиболее интенсивное окисление лигнина; б) минимальные потери активного кислорода по реакциям (7) и (9). Эта компромиссная задача проанализирована и решена с использованием математической модели процесса (10).. .(15) [36, 46].
В варочном растворе присутствуют три вида окислителей: пероксид водорода, пероксокомплексы и пе-руксусная кислота. Водный раствор пероксида водорода без катализатора при температуре 150 °С делиг-нифицирует древесину медленно, а при температуре ниже 100 °С процесс вообще не идет [47, 48]. При добавлении 0,05% катализатора температура делигнификации может быть снижена до 120 °С. В присутствии уксусной кислоты, пероксида водорода и небольшого количества катализатора делигнификация завершается при 70 °С в течение двух часов. Этот результат не может быть объяснен органосольвентным эффектом. Выполненные нами исследования [25] показали, что растворимость окисленного лигнина в воде и в водных растворах уксусной кислоты одинакова при любых концентрациях кислоты. Следовательно, главную роль в реакциях окисления лигнина играет перуксусная кислота.
Таблица 1. Эффективные энергии активации Е и предэкспоненциальные множители уравнения Аррениуса к0 для реакций (5)... (9)
Индекс реакции * Е, кДж • моль 1 к0 Коэффициент корреляции между ln к и Т"1
1 80,7 2,33- 1013 0,98
-1 59,7 3,80 -109 0,99
2 48,2 6,96 106 0,98
-2 68,8 2,95- 1010 0,99
3 60,9 7,65 -109 0,98
4 52,3 1,80 -104 0,98
-4 65,6 1,26 -106 0,99
5 96,7 7,20 • 1010 0,97
* Индексы реакций аналогичны индексам констант скоростей
Механизм реакций окисления лигнина в принципе одинаков для пероксида водорода и перуксусной кислоты [49]. Начальная стадия состоит в электрофильном присоединении ионов ОН+ к 5-положениям структурных единиц лигнина. Основные протекающие при этом реакции: введение гидроксильных групп в ароматическое кольцо; окислительное деметилирование; окислительное раскрытие ароматического кольца; вытеснение пропановой цепи; расщепление в-арилэфирных связей. Очевидно, что к фрагментации макромолекул с последующей делигнификацией приводят реакции вытеснения пропановой цепи и разрыва эфирных связей.
Принимая во внимание химическую неоднородность лигнина, в частности, распределение реакционной способности р-эфирных связей, логично предположить, что при окислительной делигнификации кинетические зависимости имеют полихронный характер, аналогично тому, как это имеет место при щелочной делиг-нификации [42]. Для проверки этого предположения выполнили серию опытов [45], условия которых были выбраны с учетом двух дополнительных требований: обеспечение нулевых частных кинетических порядков реакций по окислителям; исключение возможности кислотной инактивации (конденсации) лигнина.
Вопреки ожиданиям, обсчет результатов по алгоритму полихронной кинетики не выявил различий констант скоростей при разной степени конверсии лигнина. В условиях окислительной делигнификации перуксусной кислотой лигнин ведет себя как химически однородное вещество во всем диапазоне степени конверсии от 0 до 1. Полулогарифмические анаморфозы динамики изменения степени конверсии лигнина в ходе варки линейны, что указывает на близость наблюдаемого кинетического порядка к единице. Термодинамические параметры процесса делигнификации: эффективная энергия активации 80,9 кДж-моль-1; предэкспоненциальный множитель 9,24-108 с-1.
Кинетика окислительной делигнификации хвойной (сосна) и лиственной (осина) древесины изучена в лабораторных условиях [35, 40]. Эксперименты включали изотермическое нагревание древесных опилок со свежеприготовленной смесью уксусной кислоты, пероксида водорода и воды в присутствии каталитических количеств вольфрамата натрия при различных температурах от 313 до 363 К. Часть результатов показана точками на рисунке 2.
Отметим три наиболее интересных особенности кинетических кривых растворения лигнина. Во-первых, зависимости имеют ^-образную форму. Такой вид кинетических кривых характерен для динамики накопления конечного продукта при последовательных реакциях. В данном случае цепочка последовательных реакций включает превращение уксусной кислоты в перуксусную кислоту и окисление лигнина перуксусной кислотой. Во-вторых, по мере повышения температуры варки сосновой древесины снижается максимально достижимая степень конверсии лигнина. Это особенно заметно при температурах выше 350 К. Причиной этого является, очевидно, инактивация (кислотная конденсация) лигнина. Аналогичное явление имеет место во всех процессах, связанных с нагреванием древесины в кислой среде, однако обычно оно наблюдается при более высоких температурах. В-третьих, при варке осиновой древесины явление инактивации лигнина не обнаружено. Здесь уместно заметить, что эта особенность осинового лигнина проявляется и при других способах делигнификации. В частности, водный предгидролиз осины не снижает реакционной способности лигнина при последующей сульфатной варке, тогда как сосновый лигнин в тех же условиях инактивируется весьма значительно [78].
Таким образом, кинетическая схема делигнификации сосновой древесины включает по меньшей мере две реакции: окисление лигнина с образованием растворимого лигнина Ьр и с регенерацией уксусной кислоты
к6 (16) Ь + пАсООН -^ Ьр + пАсОН
инактивацию лигнина с образованием нерастворимого (конденсированного) лигнина Ьк
Ь-^Ьк
(17)
Рис. 2. Кинетические кривые делигни-фикации сосновой древесины: точки -результаты эксперимента; линии - расчетные значения; Цр — растворившийся лигнин
С учетом реакций (5)...(9) и (13)...(17) общая система уравнений скоростей и материальных балансов процесса делигнификации включает уравнения (10), (12).. .(15) и дополнительные уравнения:
й[левой ]
йт
к2[ЛевН][СаО] _ к_2[ЛевОН][Саг] +
+ к4[ Н2О2][ ЛеОН ] _ к_ 4[ ЛеООН ][ Н2О] _ к6[ Ц][ ЛеООН ]п
(18)
й [ Ц ]
йт
к 6[ Ц][ ЛеООН ]п;
(19)
й [ Ц ]
йт
к 7 [ Ц;
(20)
[Цр] = [Ц]о - ([Ц] + [Ц]).
(21)
Коэффициент п в уравнениях (18) и (19) имеет очевидный физический смысл: он является полноправным стехиометрическим коэффициентом, т.е. отражает соотношение между количеством израсходованной на реакцию окисления лигнина перуксусной кислоты и количеством образовавшегося растворимого лигнина. Он не зависит от температуры (в изученном диапазоне 323...363 К). Если принять молекулярную массу структурного звена лигнина 180, то среднее значение п оказывается равным для лигнина сосны 1,46 ± 0,06, осины 1,34 ± 0,05.
Таблица 2. Эффективные энергии активации Е и предэкспоненциальные множители уравнения Аррениуса для реакций (16) и (17)
Древесина Индекс реакции* Е, кДж • моль 1 к0 ** г
Сосна 6 84,3 9,5М0П -0,950
Сосна 7 92,4 2,47 -109 -0,981
Осина 6 89.2 6,62 -1012 -0,987
Индексы реакций аналогичны индексам констант скорости. Размерность та же, что у соответствующих констант скорости. Коэффициент линейной корреляции между 1п к и Т-1.
Энергии активации процессов окисления лигнина (16) и его конденсации (17) и предэкспоненциальные множители уравнения Аррениуса приведены в таблице 2. Решение системы уравнений (10), (12)...(15) и (18)...(21) в виде расчетных кинетических кривых растворения лигнина показаны линиями на рисунке 2. Небольшое отклонение экспериментальных точек от расчетных кривых во всем изученном диапазоне температуры позволяет считать эту систему уравнений адекватной математической моделью делигнификации.
Сравнение эффективности различных каталитических систем (молибдата и вольфрамата натрия, серной кислоты) и органических кислот (уксусной и муравьиной) выполнили с использованием математического аппарата многомерного дисперсионного анализа и планирования эксперимента [26, 31]. На выход волокнистого полуфабриката сильное влияние оказывает вид как органической кислоты, так и катализатора. При варках с уксусной кислотой выход целлюлозы на 10% выше, чем с муравьиной; при этом массовые доли лигнина не сильно различаются. Без катализатора получается плохо проваренная целлюлоза с высоким содержанием остаточного лигнина. Серная кислота стабилизирует пероксидный раствор и ускоряет делигнификацию, но одновременно приводит к заметному снижению выхода из-за деградации легкогидро-лизуемых полисахаридов. Катализаторы молибдат и вольфрамат натрия позволяют получить волокнистые полуфабрикаты с такой же высокой степенью делигнификации, как и при использовании серной кислоты, с сохранением почти такого же высокого выхода целлюлозы, как при варке без катализаторов.
Математическую модель использовали для вычисления оптимальных условий варки по различным вариантам и с разными критериями оптимальности [37]. Рекомендованный режим варки хвойной древесины (ель, пихта): массовая доля «ледяной» уксусной кислоты в варочном растворе 0,65; массовая доля пергидроля (с конц. 30%) 0,35; концентрация катализатора (вольфрамата натрия) 0,0015 моль-дм-3, жидкостный модуль 5, температура 80 °С, давление атмосферное, продолжительность 4,5 ч. При варке отходов деревообработки (крупных опилок) по этому режиму получен полуфабрикат с общим выходом 57,7%, в том числе волокнистой целлюлозы 52,1%, непровара 5,6%. Свойства отливок (60 °ШР, 75 г/м2): белизна 81%, разрывная длина 10,2 км, сопротивление раздиранию 250 мН, излому - 800 перегибов.
Эксперименты с древесиной разных пород (ель, сосна, пихта, кедр, лиственница, береза, осина и тополь) [41] выявили значительные различия. При варке по одному режиму хвойные породы образовали относительно гомогенную группу с выходом твердого остатка 58.65%, массовой долей лигнина в целлюлозе 2,2.2,8% и выходом непровара 7.13%. В этой группе заметно выделяется только лиственница, при варке которой выход непровара составил 25%. Это, очевидно, следствие более высокой плотности лиственничной древесины. Все лиственные породы проварились в тех же условиях значительно глубже и однороднее: при выходе волокнистой массы 52.60% и полном отсутствии непровара доля лигнина в целлюлозе составила 1,3.2%.
В ходе варки уксусная кислота расходуется на образование надуксусной кислоты, но по мере окисления лигнина регенерируется, в реакциях делигнификации не участвует и в дальнейшем может быть полностью возвращена в варочный процесс.
Пероксид водорода расходуется на образование перуксусной кислоты, а также теряется при разложении с выделением молекулярного кислорода. Безвозвратные потери пероксида водорода за счет его разложения составляют около 23% от исходного количества Н2О2, расход на реакции варки - около 35% от массы древесины, что соответствует 28% от его первоначального количества. Остальной пероксид остается в отработанном растворе и может быть частично возвращено в технологический процесс на стадии приготовления нового варочного раствора. В серии из 20 последовательных лабораторных варок с отработанным щелоком, к которому добавляли недостающее количество реагентов, не было обнаружено заметных изменений выхода и степени делигнификации целлюлозы [32, 45].
Делигнификация пероксидом водорода и пероксокомплексами
Дальнейшие исследования показали, что при подходящем выборе каталитической системы возможна эффективная делигнификация растительного сырья пероксидом водорода без использования органических кислот [50-57]. Такая возможность открывает перспективы совершенствования технологии в части приготовления варочного раствора и регенерации химикатов из отработанного щелока. При этом сохраняются положительные стороны процесса: селективность, низкие температура и атмосферное давление, отсутствие вредных веществ в сточных водах и газовых выбросах.
Реакции древесного лигнина с пероксидом водорода изучены довольно детально [49, 58-66]. Предполагают, что в кислой среде окисление протекает аналогично реакциям с пероксикислотами, как по радикальному, так и по ионному механизму. Варка ускоряется в присутствии сильных минеральных кислот и соединений металлов переменной валентности, в частности, молибдена и вольфрама. Полисахариды при катализе сильными минеральными кислотами частично переходят в варочный щелок в виде лигноуглевод-ного комплекса [61].
Механизм действия катализаторов включает образование активных пероксокомплексов СаЮ. В их состав могут одновременно входить несколько веществ (в том числе ионы Н+ и ОН), которые в этом случае действуют как один смешанный катализатор и влияют на степень его активности. Вследствие этого при использовании смешанных катализаторов проявляются эффекты синергизма и антагонизма [50]. Детальный анализ показал [51], что наилучшие результаты пероксидной варки достигаются со смешанным катализатором на основе вольфрамата и молибдата натрия, а также серной кислоты при соотношении их мольных долей соответственно 0,3 : 0,3 : 0,4. Пероксокомплексы переходных металлов переносят активный кислород от пероксида водорода к субстрату. Серная кислота промотирует активность пероксокомплексов, одновременно стабилизируя пероксидный раствор.
Математическое моделирование варочного процесса позволило выявить влияние основных технологических факторов и вычислить оптимальные условия его проведения [52, 53]. Варка еловой стружки с 15% раствором пероксида водорода при 85 оС и жидкостном модуле 5 в течение 3,5 ч дала целлюлозу с выходом 60%, массовой долей лигнина 3,9%, белизной 69%, разрывной длиной 9,9 км, сопротивлением продав-ливанию 350 кПа, сопротивлением раздиранию 270 мН.
Изучение особенностей пероксидной варки древесины разных пород [55, 56] выявило в основном те же закономерности, что и при перуксуснокислой варке.
Сильное влияние на стабильность варочного раствора и, следовательно, на ход и результаты пероксид-ной варки оказывает материал реактора [67, 68]. Исследованные материалы ранжируются по скорости разложения пероксида водорода в следующий ряд:
стекло < алюминий < сталь 12Х18Н10Т < сталь Х17Н13М2Т.
Полученные результаты в целом соответствуют априорной информации о влиянии различных конструкционных материалов на стабильность пероксидных растворов. Это обстоятельство следует учитывать при проектировании варочных установок.
Недостатком рассматриваемого способа варки является большой расход пероксида водорода и высокая начальная концентрация вольфраматно-молибдатного катализатора. Окисленный лигнин плохо растворяется в кислой среде. Для его более полного извлечения целесообразно использовать двухступенчатый процесс, при котором в первой ступени проводится неглубокая окислительная обработка без растворения основной массы лигнина, а во второй ступени - щелочная экстракция частично окисленного лигнина при 70.90 °С [54, 69]. Хорошие результаты варки хвойной древесины достигнуты в тех случаях, когда первую ступень завершали при выходе древесного остатка 80.85% с массовой долей лигнина в нем 18.20%. Этим способом получена еловая целлюлоза со следующими свойствами: выход около 52%; массовая доля лигнина 4%, непровара - 0,4%; белизна 30%; разрывная длина 11 км; сопротивление продавливанию 400 кПа, раздиранию - 215 мН.
Пероксидная варка со щелочной экстракцией древесины разных пород (ели, сосны, пихты, лиственницы, кедра, березы, осины) выявила те же основные закономерности, которые были установлены при других рассмотренных выше способах делигнификации [55, 67]. Наиболее легко, полно и селективно делигнифи-цируется древесина осины - из нее получена целлюлоза с самым высоким выходом и низким содержанием остаточного лигнина. Труднее других варится сосновая и лиственничная древесина. Следует отметить почти полное отсутствие непровара во всех полученных образцах целлюлозы. Белизна целлюлозы, полученной со щелочной экстракцией, значительно ниже, чем при одноступенчатой пероксидной варке, и примерно соответствует белизне сульфатной целлюлозы. Ухудшение белизны является следствием щелочной обработки, приводящей к реверсии части хромофорных группировок в остаточном лигнине, это явление характерно для всех щелочных способов делигнификации.
При варке древесного сырья смешанного породного состава эффектов синергизма и антагонизма в выходе и степени делигнификации целлюлозы не обнаружено [70].
Сочетание ступеней обработки древесины в кислой (при варке) и щелочной (при экстракции) среде создает благоприятные предпосылки для удаления гемицеллюлоз. Облагороженная пероксидная целлюлоза может оказаться хорошим сырьем для химической переработки, в частности, по вискозному и ацетатному методам. Это подтверждено серией исследований [71-76].
Щелочное горячее облагораживание пероксидной целлюлозы неэффективно - массовую долю альфа-целлюлозы не удалось поднять выше 92%. Выяснилось также, что в отношении к облагораживанию пероксидная целлюлоза ближе к сульфатной, чем к сульфитной целлюлозе: гидролитическая обработка древесины (водный и кислотный предгидролиз) не препятствуют делигнификации пероксидом водорода, а последующее холодное щелочное облагораживание целлюлозы проявляет высокую эффективность.
Из еловой древесины последовательным проведением кислотного предгидролиза, пероксидной варки, щелочной экстракции, отбелки и холодного щелочного облагораживания получили целлюлозу со следующими характеристиками: выход из древесины 32,5%; массовая доля альфа-целлюлозы 97,5%, пентозанов 0,6%, смол и жиров 0,10%; реакционная способность к вискозообразованию 110/13; средняя степень полимеризации 790; динамическая вязкость 200 сПз; степень кристалличности (по рентгенодифрактограммам) 57%. Тем же способом из березовой древесины получили высокооблагороженную целлюлозу с еще более высокими показателями: выход 32,0%, массовая доля альфа-целлюлозы 98,1%, степень полимеризации 930, степень кристалличности 62%. Эти образцы целлюлозы не уступают по выходу и основным показателям сульфатной кордной целлюлозе и удовлетворяют требованиям, предъявляемым к «растворимым» маркам целлюлозы для переработки по вискозному и ацетатному методам.
В институте химии и химической технологии СО РАН (Красноярск) под руководством С. А. Кузнецовой изучена делигнификация древесины пихты, лиственницы, осины и березы в растворе уксусной кислоты и пероксида водорода с добавками катализаторов окисления - серной и молибденовой кислот и диоксида титана [78-94]. Сами авторы называют разработанный ими способ варки органосольвентным, однако относительно низкая концентрация уксусной кислоты в варочном растворе 22.28 % не способствует растворению лигнина. Введение гетерогенного катализатора ТЮ2 оказалось весьма эффективным и позволило снизить концентрацию пероксида водорода до 2.8% (в зависимости от условий проведения процесса). По мнению авторов цитируемых публикаций, этот результат является следствием инициирования диоксидом титана образования в растворе активных -ОН радикалов.
Список литературы
1. А.с. 761647 СССР. Способ получения целлюлозного полуфабриката / В.М. Резников, М.А. Зильберглейт // БИ. 1980. № 33.
2. А.с. 821614 СССР. Способ получения целлюлозного полуфабриката / М.А. Зильберглейт, В.М. Резников, З.Н. Юхнович // БИ. 1980. № 18.
3. Пат. 2019609 РФ. Способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственных пород / М.А. Зильберглейт, Н.В. Смолова, Б.С. Симхович // БИ. 1994. № 17.
4. Резников В.М., Алексеев А. Д., Аникеенко Т.С., Зильберглейт М.А. Новые методы получения целлюлозы из лиственных древесных пород // Совершенствование технологии переработки лиственной древесины на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности : тез. докл. Всес. науч.-техн. конф. Коряжма, 1979. С. 81-84.
5. Резников В.М. Получение целлюлозы делигнификацией древесины перекисью водорода // Фундаментальные исследования в области комплексного использования древесины : тез. докл. междунар. симпоз. ученых стран членов СЭВ. Рига, 1982. С. 68-69.
6. Зильберглейт М.А. Изучение реакции получения надуксусной кислоты на диаграмме состав-свойство // Изв. АН БССР. Сер. хим. 1979. № 5. С. 125-128.
7. Зильберглейт М.А. Использование диаграммы состав-свойство для изучения реакции получения надмуравьи-ной кислоты // Химия и химическая технология. (Минск). 1980. №15. С. 108-111.
8. Зильберглейт М.А., Резников В.М. Изучение основных закономерностей делигнификации древесины водными растворами органических надкислот / Белорусский технол. ин-т. Минск, 1981. 15 с. // Деп. в НИИТЭХИМ, № 503 ХП-Д 81.
9. Зильберглейт М.А., Резников В.М., Черная Н.В. Определение кислоторастворимого лигнина в целлюлозных полуфабрикатах, полученных после окислительных варок древесины с надуксусной кислотой // Химия древесины. 1981. №2. С. 40-45.
10. Зильберглейт М.А., Резников В.М. Изучение продуктов окисления древесины ели надуксусной кислотой / Белорусский технол. ин-т. Минск, 1981.15 с. // Деп. в НИИТЭХИМ, 22.05.81, № 490 ХП-Д 81.
11. А.с.15147 СССР. Способ получения лигно-углеводной смеси / В.М. Никандров, М.А. Зильберглейт, С.Г. Циманович, В.М. Резников // БИ. 1989.
12. Зильберглейт М.А., Резников В.М. Применение методов распознавания образцов в ИК-спектроскопии компонентов растительной ткани // Химия древесины. 1979. №6. С. 99-102.
13. Зильберглейт М.А., Резников В.М. Метод дискриминации гипотез и оценки нелинейных параметров при изучении кинетики делигнификацни древесины ели надуксусной кислотой // Химия древесины. 1981. № 5. С. 7274.
14. Poppius К., Laamanen L, Sundquist J., Wartiovaara I., Kaulimakis А. Bleached pulp by peroxyacid-alkaline delig-nification // Pap. ja puu. 1986. V. 68. №2. P. 87-88, 90-92.
15. Пат. 74750 Финляндия. Menetelma valkaistun selluloosamassan valmistamiseksi ligniimpitoisesta raaka-ameesta / L.A.Laamanen, J.J.Sundquist, I.Wartiovaara // Заявлено 11.02.86. Опубликовано 10.03.88.
16. Sundquist J., Laamanen L., Poppius К. Problems of non-conventional pulping process in the light of peroxyformic acid cooking experiments // Pap. ja puu. 1988. V. 70. №2. Р. 143, 145-148.
17. Poppius-Levlin К., Mustonen R., Muovila Т., Sundquist J. Milox pulping with acetic acid-peroxyacetic acid // Pap. ja puu. 1991. V. 73. №2. Р. 154-158.
18. Sundquist J. Chemical pulping based on formic acid: Summary of Milox research // Pap. ja puu. 1996. V. 78. №3. P. 92-95.
19. Sundquist J. From test tube to pilot plant: the fist miles on the roach of the Milox pulping and bleaching method: Finn. Chem. congr., Helsinki, 12-14 Nov., 1991 // Kemia-kemi. 1991. №108. Р. 819.
20. Pohjanvesi S., Saan К., Poopius-Levlin K., Sundquist J. Technical and economical feasibility study of the Milox process // 8th. Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Helsinki, June 6-9, 1995. V. 2. P. 231-236.
21. Биологическая отбелка следующего тысячелетия: обзорная статья // Бумажная промышленность. 1989. №14 (спец. выпуск). С. 26-27.
22. Eco-friendy paper - more than pulp fiction // Chem. Brit. 1991. V. 27. №8. P. 687-688.
23. Маннстрем Б. Финляндия собирается увеличить свои вложения в исследования и развитие в 1990-е годы // Целлюлоза, бумага, картон. 1992. №11. С. 8-11.
24. Пат. 2042004 РФ. Способ получения волокнистого полуфабриката для изготовления бумаг / С.И. Суворова, Р.3. Пен, Е.Б. Мельников, М.О. Леонова, А.В. Бывшев, Е.Ю. Беляев // БИ. 1995. №23.
25. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 6. Растворение окисленного лигнина // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 49-51.
26. Пен Р.З., Суворова С.И, Леонова М.О. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 1. Свойства волокнистых полуфабрикатов // Лесной журнал. 1993. №2-3. С. 57-60.
27. Леонова М.О., Левина Л.Ф., Суворова С.И., Шапиро И.Л., Пен Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 2. Варка осиновой щепы с принудительной пропиткой и низким жидкостным модулем // Лесной журнал. 1994. №3. С. 76-80.
28. Пен Р.З., Левина Л.Ф., Суворова С.И., Шапиро И.Л., Леонова М.О. Оптимизация технологических параметров процесса получения волокнистых полуфабрикатов методом каталитической окислительной делигнифика-ции древесины // Проблемы химико-лесного комплекса. Красноярск, 1994. Т. 3. Ч. 2. С. 71-74.
29. Суворова С.И., Леонова М.О., Пен Р.З., Шапиро И.Л., Левина Л.Ф. Синергизм и антагонизм в каталитических системах окислительной делигнификации древесины // Проблемы химико-лесного комплекса. Красноярск, 1994. Т. 3. Ч. 2. С. 165-169.
30. Бывшев А.В., Пен Р.З., Суворова С.И., Шапиро И.Л., Ковалев В.И, Леонова М.О. Разработка техники и технологии безопасного производства целлюлозных материалов из сибирских пород древесины // Матриалы научного совета по региональной НТП «Экология, новые материалы и технологии Красноярского края». Красноярск, 1995. С. 50-51.
31. Суворова С.И., Леонова М.О., Шапиро И.Л., Пен Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3. Синергетические свойства катализаторов окисления // Лесной журнал. 1996. №1-2. С. 22-26.
32. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Леонова М.О. Окислительная делигнификация древесины: материальный баланс и возможности регенерации химикатов // Проблемы химико-лесного комплекса. Красноярск, 1995. Ч. 2. С. 80.
33. Бывшев А.В., Пен Р.З., Каретникова Н.В., Шапиро И.Л. О динамике пропитки еловой древесины в процессе окислительной делигнификации // Проблемы химико-лесного комплекса. Красноярск, 1997. Ч. 2. С. 38-39.
34. Пен Р.З., Бывшев А.В. Экологически безопасное производство волокнистых полуфабрикатов для бумаги и картона из отходов лесопиления и деревообработки // Сырьевые ресурсы Нижнего Приангарья: сб. докл. международной конф. Красноярск, 1997. С. 301-305.
35. Пен Р.З., Пен В.Р., Каретникова Н.В., Шапиро И.Л. Кинетика делигнификации лиственной древесины перук-сусной кислотой // Вестник СибГТУ. 1999. № 1. С. 76-83.
36. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины.
4. Оптимизация состава варочного раствора // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 41-44.
37. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины.
5. Оптимизация пероксидной варки // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 45-47.
38. Пен Р.З., Бывшев А.В., Каретникова Н.В., Пен В.Р. Низкотемпературное экологически чистое производство целлюлозы из опилок и стружки // Лесной комплекс - проблемы и решения : материалы Всероссийской конф. Красноярск, 1999. С. 140-143.
Катализируемая делигнификация древесины
71
39. Pen R.Z., Byvshev A.V., Karetnikova N.V., Shapiro I.L., Plekhanova V.V., Filippov V.A. Catalytical pulping and bleaching with hydrogen peroxide in acid media // Catalytic and thermochemical conversions of natural organic polymers. Internat. symp. Krasnoyarsk, 2000. Р. 217-219.
40. Пен Р.З., Пен В.Р., Леонова М.О., Шапиро И.Л., Каретникова Н.В. Кинетика делигнификации хвойной древесины перуксусной кислотой // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. Вып. 9. С. 1541-1545.
41. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Бывшев А.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 10. Перуксусная варка древесины разных пород // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 21-24.
42. Пен Р.З., Пен В.Р. Кинетика делигнификации древесины. Красноярск, 1998. 200 с.
43. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М., 1974. 592 с.
44. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М., 1976. 375 с.
45. Леонова М.О. Окислительная делигнификация древесины в системе «пероксид водорода - уксусная кислота -вода - пероксокомплексы переходных металлов»: дис. ... канд. хим. наук. Красноярск, 1996. 179 с.
46. Каретникова Н.В. Кинетика окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины в системе «пероксид водорода - уксусная кислота - перуксусная кислота - катализатор»: дис. ... канд. хим. наук. Красноярск, 1999. 154 с.
47. Латош В.М., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины. 1980. №2. С. 43-47.
48. Никитин В.М., Скачков В.М. О делигнификации осиновой древесины перекисью водорода // Химия древесины. 1968. Вып. 2. С. 43-45.
49. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М., 1988. 512 с.
50. Мирошниченко И.В., Пен Р.З., Бывшев А.В. Кинетические особенности катализируемого разложения перок-сида водорода // Вестник СибГТУ. 2001. №1. С. 99-102.
51. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л., Мирошниченко И.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 7. Активность катализаторов окисления лигнина // Химия растительного сырья. 2001. №1. С. 43-48.
52. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л., Мирошниченко И.В., Каретникова Н.В. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода в кислой среде // Инвестиционный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края. Сб. докл. междунар. конф. Лесосибирск, 2001. С. 155-160.
53. Пен Р.З., Бывшев А.В., Мирошниченко И.В., Колмакова О.А. Пероксидная варка - экологически безопасный способ производства древесной целлюлозы // Проблемы экологии и развития городов: материалы 2-й Всероссийской конф. Красноярск, 2001. С. 240-244.
54. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л., Мирошниченко И.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 8. Пероксидная варка и щелочная экстракция // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 5-10.
55. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л., Мирошниченко И.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 9. Пероксидная варка древесины разных пород // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 11-15.
56. Мирошниченко И.В., Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л. Степень делигнификации древесины различных пород пероксидом водорода // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения. Т. 2. Красноярск, 2001. С. 116-118.
57. Пат. РФ 2206654. Способ получения целлюлозы // Р.З. Пен, А.В. Бывшев, И.Л. Шапиро, И.В. Мирошниченко // БИ. 2003. №17.
58. Латош В.М., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 1. Превращения перекиси водорода при окислении древесины в щелочной среде // Химия древесины. 1980. №2. С. 38-42.
59. Латош В.М., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины. 1980. №2. С. 43-47.
60. Латош М.В., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и её компонентов перекисью водорода. 3. Превращения перекиси водорода при окислении древесины в кислой среде // Химия древесины. 1980. №5. С. 41-46.
61. Латош В.М., Семенюк Е.Н., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 4. Деструкция целлюлозы при окислении перекисью водорода // Химия древесины. 1980. №5. С. 47-52.
62. Латош М.В., Резников В.М., Алексеев А.Д., Воложинская А.С. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 5. Каталитическое окисление фенолов // Химия древесины. 1981. №2. С. 51-56.
63. Латош М.В., Резников В.М., Алексеев А.Д., Воложинская А.С. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 6. Каталитическое окисление этилгваяцилкарбинола // Химия древесины. 1981. №2. С. 57-62.
64. Сенько И.В., Аникеенко Т.С., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 7. Окисление модельных соединений лигнина перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины. 1981. №6. С. 30-34.
65. Дейнеко И.П., Логинова Н.М. Делигнификация еловых опилок перекисью водорода в присутствии вольфрамовой кислоты // Химия древесины. 1986. №3. С. 48-52.
66. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины / пер. с англ. под ред. В.М. Никитина. М., 1975. 631 с.
67. Мирошниченко И.В. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода в кислой среде: дис. ... канд. техн. наук. Красноярск, 2002. 131 с.
68. Гриднева О.В., Мирошниченко И.В., Пен Р.З. Влияние материала реактора на ход пероксидной варки и свойства целлюлозы // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения. Т. 1. Красноярск, 2001. С. 295-298.
69. Пат. 2212483 РФ. Способ получения целлюлозы / А.В. Бывшев, Р.З. Пен, И.Л. Шапиро // БИ. 2003. №26.
70. Пеюхеля Н.В., Мирошниченко И.В., Пен Р.З. Особенности двухступенчатой пероксидной варки целлюлозы из древесного сырья смешанного породного состава // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения. Т. 1. Красноярск, 2001. С. 302-304.
71. Колмакова О.А. Получение и свойства пероксидной целлюлозы для химической переработки: дис. ... канд. техн. наук. Красноярск, 2004. 122 с.
72. Колмакова О.А., Пен Р.З., Шапиро И.Л., Бывшев А.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 11. Химические свойства пероксидной целлюлозы // Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 39-43.
73. Колмакова О.А., Пен Р.З., Шапиро И.Л., Бывшев А.В., Полютов А.А., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 12. Свойства облагороженной пероксидной целлюлозы из ели // Химия растительного сырья. 2003. №4. С. 6-9.
74. Колмакова О.А., Пен Р.З., Шапиро И.Л., Бывшев А.В., Полютов А.А., Данилов В.Г. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 13. Свойства облагороженной пероксидной целлюлозы из березы // Химия растительного сырья. 2004. №2. С. 5-9.
75. Колмакова О.А., Пен Р.З., Шапиро И.Л., Бывшев А.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 14. Физико-химическая характеристика облагороженной пероксидной целлюлозы из ели // Химия растительного сырья. 2004. №3. С. 35-38.
76. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л., Колмакова О.А., Полютов А.А. Пероксидная целлюлоза - новое сырье для химической переработки // Химические волокна. 2004. №2. С. 28-31.
77. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Потапова С.С. Кинетические закономерности изменений свойств лигнина при водном предгидролизе // Химия древесины. 1986. №6. С. 93-97.
78. Данилов В.Г., Кузнецова С.А., Яценкова О.В., Никитина Т.Г., Кузнецов Б.Н. Применение экологически чистого реагента Н2О2 и органических растворителей в технологии получения целлюлозы // Проблемы экологии и развития городов : сб. тез. докл. по материалам Всероссийской научно-практической конференции. Красноярск, 2000. С. 46.
79. Danilov V.G., Kuznetsova S.A., Kudryashev A.V., Yatsenkova O.V., Nikitina Т.О. Aspen and silver-fir wood delig-nification in the presence of hydrogen peroxide and catalysts // Catalytic and thermochemical conversions of natural organic polymers. Internat. symp. Krasnoyarsk, 2000. P. 185-193.
80. Данилов В.Г., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н., Получение микрокристаллической целлюлозы из древесины осины через органосольвентную варку // Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: сб. науч. тр. ГАЦМиЗ. Красноярск, 2000. Вып. 6. С. 137-139.
81. Kuznetsov B.N., Danilov V.G., Kuznetsova S.A., at al. Wasteless processing of larch wood into high value chemicals // 11th ISWPC international symposium on wood and pulp chemistry. Poster presentation. Nice, France, 2001. V. II. P. 131-134.
82. Яценкова О.В., Данилов В.Г., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н. Органосольвентный способ переработки древесных отходов пихты в целлюлозу // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения. Красноярск, 2001. С. 130-133.
83. Кузнецова С.А., Данилов В.Г., Кузнецов Б.Н. и др. Новые экологически безопасные методы получения целлюлозы из древесины без использования серосодержащих реагентов // Проблемы экологии и развития городов. Красноярск, 2001. С. 245-250.
84. Пат. 2181807 РФ. Способ получения целлюлозного полуфабриката / В.Г. Данилов, Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, О.В. Яценкова // БИ. 2002. №12.
85. Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kuznetsov B.N. at al. Abies sawdust delignification by СН3СООН/Н2О2 mixture in the presence of TiO2 catalyst // Seventh Europen workshop on lignocellulosics and pulp. Turku/Abo, Finland , 2002. P. 281-284.
86. Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Yatsenkova O.V., Alexandrova N.B., Shambasov V.K., Kuznetsov B.N. Environmentally friendly producing of cellulose by abies wood organosolvent pulping in the presence of catalysts // Catalysis for sustainable development: Russian-Dutch workshop. Novosibirsk, 2002. P. 233-234.
87. Яценкова О.В., Данилов В.Г., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н. Органосольвентная делигнификация древесины пихты в присутствии катализатора TiO2 // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья. Барнаул: АГУ, 2002. С. 44-49.
88. Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kuznetsov B.N. at al. Environmentally friendly catalytic production of cellulose by abies wood delignification in «acetic acid - hydrogen peroxide - water» media // Chemistry for sustainable development. 2003. № 11. P. 141-147.
89. Пат. 2203995 РФ. Способ получения микрокристаллической целлюлозы / В.Г. Данилов, О.В. Яценкова, С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов // БИ. 2003. №13.
Катализируемая делигнификация древесины
73
90. Пат. 2217537 РФ. Способ получения целлюлозного полуфабриката / Б.Н. Кузнецов, В.Г. Данилов, О.В. Яцен-кова, С .А. Кузнецова // БИ 2003. № 33.
91. Kuznetsov B.N., Danilov V.G., Kuznetsova S.A., Yatsenkova O.V., Ivanchenko N.M. Some regularities of wood delignification by CH3COOH/H2O2 in the presence of TiO2 and molybdenium catalysts // Advances in the understanding and application of catalysts. Book of abstracts Russian-American seminar. Novosibirsk, 2003. P. 177-181.
92. Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Alexandrova N.B., Yatsenkova O.V., Ivanchenko N.M., Kuznetsov B.N. Birch wood delignification by CH3COOH/H2O2 and TiO2 catalysts // Proc. of 12th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry (12th ISWPC). Madison, Wisconsin, USA, 2003. P. 135-139.
93. Данилов В.Г., Кузнецова С.А., Яценкова О.В., Кузнецов Б.Н. Уксуснокислотная делигнификация древесины пихты в присутствии пероксида водорода и Ti02 // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения. Красноярск, 2003. С. 79-84.
94. Кузнецова С.А., Данилов В.Г., Кузнецов Б.Н., Яценкова О.В., Жижаев A.M. Новый интегрированный процесс комплексной переработки древесины лиственницы в ценные химические продукты // Хвойные бореальной зоны. 2003. Вып. 1. С. 96-100.
Поступило в редакцию 13 сентября 2005 г.
