CC BY
12
химия
Вестник Омского университета, 2000. N.2. С.36-38. © Омский государственный университет, 2000
УДК 543.0
НЕТРИВИАЛЬНЫЕ СЛУЧАИ РАСЧЕТА КРИВЫХ
КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ. ОБРАЗОВАНИЕ СМЕСИ КОМПЛЕКСОВ MR И MR2
Д.В. Калашников, П.В. Панфилов, В.И. Вершинин
Омский государственный университет, кафедра аналитической химии и химии нефти
644 077, Омск,, пр. Мира, 55-А
Получена 28 февраля 2000 г.
The formulas to predict number and height of saltuses on a titration curve in case of simultaneous formation of MR and MR-z are introduced. Two saltuses on a titration curve are observed, if the conditional stability constants correspond to an inequality lgK\ — 4 > Igf02 > pC + 4. The theoretical recommendations for a selection of titrants (lowdental ligands), with an unique saltus are confirmed in computer experiments.
В предыдущем сообщении [1] были рассмотрены кривые титрования металлов низкодентат-ными лигандами при образовании единственного продукта - комплекса МЯ„ . Однако в ходе титрования обычно образуется равновесная смесь комплексов разной насыщенности - от МК до МДП . На кривой вида рМ = /(г) при этом может наблюдаться не один, а несколько скачков, вплоть до п.1 Их число не обязательно совпадает с числом образующихся комплексов. Часто реальная кривая не имеет ни одного скачка, тогда титрование становится невозможным [2]. Для отбора перспективных титрантов надо выбирать такие системы М — К, в которых, несмотря на образование смеси продуктов, на кривой титрования имеется хотя бы один четко выраженный скачок (желательно - единственный, соответствующий образованию МК). Но, в отличие от хорошо разработанной теории кислотно-основного титрования [3, 4], кривые комплексо-метричес.кого титрования изучены недостаточно; неясно, в частности, как меняется их вид в зависимости от соотношения констант устойчивости образующихся комплексов, сколько скачков будет наблюдаться в каждом случае и т.д. Цель настоящей работы теоретическое исследование этого вопроса и проверка полученных закономерностей в компьютерном эксперименте.
Ограничимся весьма распространенным слу-
1 Условные обозначения здесь и далее соответствуют [1], а потому дополнительно не расшифровываются.
чаем, когда в растворе образуются только МК и МД2, а в базе данных имеются значения 1дК и 1дК2 . О достаточной прочности комплексов можно судить по выполнению условий:
1дКг >РС + 4; (1)
1дК-2>2рС + 6. (2)
Формулы (1, 2) выведены в работе [1] при допущении единственности комплекса и являются ограничениями модели; довольно сходные ограничения были предложены К.Б.Яцимирским на основании альтернативного (термодинамического) подхода [5]. При невыполнении условий (малопрочные комплексы, очень разбавленные растворы) на кривой титрования скачков не будет вне зависимости от соотношения устойчивости МК и МК2 . Если же условия (1,2) выполняются, то на кривой будет 0, 1 или 2 скачка, смотря по значениям 1дК± и 1дК2 .
Вывод формул. Запишем условия материального баланса но М и по К:
См = [М] + [МЯ] + [МЯ2];
Сд = [К} + [МЕ] + 2[МП2}.
Если комплексы достаточно прочные, то при 1 < т < 2 равновесные концентрации свободного металла и свободного реаг ента малы по сравнению с концентрацией комплексов. Тогда при обычном
Нетривиальные случаи расчета кривых комплексометрического титрования.
37
порядке титрования:
г = Cr/Cm = {[MR] + 2 [MR2])/([MR] + {MR2}).
(3)
Выражая равновесные концентрации комплексов через константы устойчивости, а затем деля числитель и знаменатель на [М], получаем:
T=[Kl+2K2[R))/(K1 + K3[R]y,
[Я] = К\(т — 1)/К2(2 — г). (4)
Для т = 1,01 и 1,99 из (4) получим:
[ß]i,oi = 0, OlÄ'i/ÄY,
[^1,99 = 100^1/^2. (5)
Предположим, что на кривой титрования имеются два скачка, т.е. в области т = 1 доминирует комплекс М R, а в области т = 2 -комплекс MR2 ■ Тогда подстановка (5) в выражения для соответствующих констант устойчивости после логарифмирования дает:
pMlfii = 21дК2 - 1уК2 + рС - 2; (6) рМк 99 = 21дК1 - lg К 2 +рС + 4. (7)
Началу первого и концу второго скачков при этих допущениях соответствуют значения рМ :
рМо,99 = рС + 2; (8)
рМ2,т =1дК2~рС -4. (9)
Комбинируя (6) и (8), а также (7) и (9), получаем оценки высоты обоих скачков:
АрМу - 21дК1 - 1дК2 - 4; (10)
АрМ2 = 2(lgk2 — рС — 4), (11)
где к2 ступенчатая константа устойчивости второго комплекса.
Эти формулы нельзя интерпретировать, как принципиальную независимость высоты первого скачка от концентрации титруемого раствора, а второго - от устойчивости MR, поскольку в очень разбавленных растворах или при очень больших значениях IgKi нарушаются допущения, на которых базируется вывод формул. Однако в некоторых интервалах концентраций (или значений констант) такая независимость должна наблюдаться [6]. Подстановка неравенств Ар Mi > 0 и АрМ2 > 0 в (10) и (11) приводит к искомым условиям существования скачков при образовании смеси комплексов:
lgk2 < 1дК} - 4; (12)
lgk2>pC + i. (13)
При одновременном выполнении обоих условий на кривой присутствуют два хорошо выраженных скачка. При невыполнении условия (12) МДг слишком прочен по сравнению с MR, на кривой титрования первый скачок отсутствует. При невыполнении (13) комплекс MR2 слишком непрочен, на кривой отсутствует второй скачок. Наконец, при одновременном невыполнении (12) и (13) на кривой вообще не должно наблюдаться отчетливо выраженных скачков.
Проверка и использование расчетных формул. В качестве иллюстрации можно взять пять гипотетических систем М - И с разным соотношением констант и использование расчетных формул (таблица). Число скачков на каждой кривой прогнозируется, как описано выше, а именно: весь комплекс граничных условий выполняется только для кривой 1, что позволяет прогнозировать наличие двух скачков.
Таблица 1
Прогнозирование числа и высоты скачков на кривой титрования
Кривая 1дКх 1дК2 lg к2 ДрМ j Д рМ2
на рис. 1
1 18 26 8 6 (6,01) 4 (3,1)
2 Ю 26 1.6 - 16 (14,7)
3 .18 19 1 12 (11,7)
4 7 11,5 4,5 —
5 3 5 2 —-
Расчеты проведены для рС=2 по формулам, выведенным для кривых с соответствующим числом скачков. В скобках указаны значения АрМ, полученные в компьютерном эксперименте.
рМ 25~ 20-15-10 -5 -0-
0 5 10 15 20 ?5 ;м
Рис.1. Расчетные кривые титрования при разном соотношении прочности комплексов.
Для кривой 2 не выполняется условие (12), для кривой 3 (13), для кривой 4 и (12), и (13), а для кривой 5 не выполняются исходные ограничения (1) и (2), соответственно на кривых 2 и 3 должно быть по одному скачку, а на кривых (4) и (5) - ни одного. Компьютерный эксперимент, проведенный, как описано в работе [1], полностью подтвердил прогноз и по числу, и
38
Д.В. Калашников, 11.В. Панфилов, В.И. Вершинин.
по высоте скачков. На рис.1 показаны соответствующие кривые, рассчитанные по программе БУК Сошр1ехоте1гу на основе численного решения системы нелинейных уравнений для каждой из 1000 точек.
Аналогичная проверка была проведена на 17 реальных системах, включающих низкодентат-ные лиганды (цитраты, тартраты, салицялаты и сульфосалицилаты разных переходных металлов). Все системы отвечали условиям (1) и (2). Данные по константам устойчивости были взяты в [7]. влияние рН и посторонних веществ не учитывалось, С = 0,01 моль/л. Проверка по (12) и (13) позволяет прогнозировать, что лишь в одной системе (торий - цитрат) должны наблюдаться два скачка на кривой, в пяти - один скачок, а в 11 случаях из 17 - ни одного. Компьютерный эксперимент подтвердил правильность прогнозов.
Для учета влияния рН и маскирующих веществ следует переходить от термодинамических констант устойчивости к условным, а затем проверять выполнение комплекса граничных условий именно для них. Может оказаться, что для одной и той же системы условия (12) и (13) будут выполняться при одном значении рН и не будут при другом, менее благоприятном для титрования ввиду усиления побочных реакций. В результате число и положение скачков на кривой комплексометрического титрования изменится (рис.2).
в з ю 15 го га за
У,мп
Рис.2. Расчетные кривые титрования ионов тория (IV) цитратом при различной кислотности раствора: 1 - рИ 6; 2 - рН 4; 3 рН 2. См = Су = 1 моль/л; V — 10 мл
При разбавлении раствора условие (13) перестает выполняться раньше, чем условие (1), этому соответствует исчезновение второго скачка при сохранении первого. Такое изменение вида кривых титрования при разбавлении раствора подтвердилось не только в компьютерном эксперименте, но и при реальном потенциометриче-ском титровании (система — Р~ ).
В ходе компьютерного эксперимента были выявлены небольшие смещения точки перегиба для второго скачка при проведении титрования в неблагоприятных условиях. Величина Дг мо-
жет доходить до 5%, должны получаться заниженные результаты. Смещения первого скачка не наблюдалось.
Таким образом, если в ходе реакции М с К могут образоваться комплексы состава 1:1 и 1:2, то титрование лучше проводить по первому скачку (больше ДрМ, Дг = 0). Для того чтобы этот скачок был единственным, первая константа устойчивости (условная) должна превышать концентрацию металла хотя бы на четыре порядка, а вторая - отличаться от первой не более чем на четыре порядка. Это приблизительно соответствует теоретическим рекомендациям для кислотно-основного титрования [3]. Однако как высота первого скачка, так и рМ в точке эквивалентности должны определяться с учетом и второй ступени процесса.
В отдельных случаях можно проводить титрование по второму скачку [3], это возможно при 1дк2 > рС + 4 , однако если в растворе могут образоваться еще более насыщенные комплексы, то выполнения условия (13) недостаточно. Возможность титрования должна проверяться в компьютерном эксперименте с учетом образования этих комплексов.
В выполнении экспериментов принимали участие М.А.Пфаффенрод и Е.В.Колебер. Работа выполнена на основе гранта "Молодым ученым Ом,ГУ" 1999 года.
[1] Вершинин В.И., Калашников Д.В., Панфилов II.В.// Вестник Ом ГУ. 2000. №1. С. 36-38.
[2] Шварценбах Г., Ф лашка Г. Комплексонометри-ческое титрование. М.: Химия, 1970. 286 с.
[3] Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М., Высшая школа, 1987. 304 с.
[4] Гармаш А.В. Кривые титроваг я любознательных. М.: МГУ, 1992. 72 с.
[5] Яцимирский К.Б. // Журн. аналит. химии. 1955. Т. 10, №2. С. 94-99.
[6] Ringbom A. Complexation in solutions. N.Y., Interscience pnbl. 1963. 270 p.
[7] Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. M.: Химия, 1989. 448 с.
