CC BY
22
химия
Вестник Омского университета, 2003. №4. С. 30-32.
© Омский государственный университет УДК 543.244.6
СЕЛЕКТИВНОСТЬ КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НДЛ-ТИТРАНТОВ*
П.В. Панфилов, И.Б. Кузнецова, В.И. Вершинин
Омский государственный университет, кафедра аналитической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55а
Получена 8 июля 2003 г.
The influence of other metals on complexometric determination results was investigated. When low dentate ligands (glycine, acetyl acetone, phenanthroline and etc.) were used as titrants, selectivity of analysis is essentially higher, compared with comlexans, at the same accuracy. Corresponding methods allow to determine milligrams of transitive metals in real objects (mixtures) without masking or removing of strange metals.
Ионы переходных металлов можно определять, титруя их специально отобранными реагентами, образующими в растворе комплексы с низ-кодентатными лигандами (НДЛ-титранты) [1]. Ход реакции контролируют иотенциометрически [2]. Несмотря на возможность образования смеси комплексов разной насыщенности, применение НДЛ-титрантов дает хорошие метрологические характеристики: при определении металлов в од-нокомпонентных модельных растворах коэффициент вариации (ТУ) менее 1%, а относительная ошибка (А) - менее 5 %. Целью работы было изучение селективности соответствующих методик анализа и проверка возможности их использования при определении индивидуальных металлов в объектах сложного состава.
В ходе эксперимента модельные растворы (1СР1 - 10~3 моль/дм3), содержащие нитраты или сульфаты меди, кадмия, железа и других металлов, титровали при постоянном рН водными растворами глицина, о-фенантролина, ацетил-ацетона, оксихинолина и других НДЛ-титрантов, как описано в [2]. Для каждого металла (М) подходящие реагенты (К) находили, сопоставляя условные константы устойчивости всех комплексов, образующихся в системе М-Н [1]. Оптимальные условия каждой реакции подбирали в компьютерном эксперименте [3]. Растворы готовили по точным навескам из реактивов х.ч. или ч.д.а. либо стандартизовали по известным методикам. В ходе титрования равновесный потенци-
*Работа выполнена при финансовой поддержке Минобразования России (по единому заказ-наряду).
ал халькогенидного ион-селективного электрода (например ХСС-Си-001) контролировали с погрешностью до 0,5 мВ (иономер И-130, электрод сравнения ЭВЛ-1МЗ). Положение точки перегиба на логарифмической кривой титрования находили дифференциальным методом или путем линеаризации кривой [4]. Так как скачки были хорошо выражены (высота скачка - 100-200 мВ), оба способа давали одинаковые результаты. Каждое титрование повторяли не менее 3 раз, доверительные интервалы рассчитывали для Р=0,95.
Исследуя селективность каждой методики, к раствору М(С«2+, Cd'2+, Fe3+ и др.) добавляли переменные количества постороннего металла {Y). Применяли обычные меры предосторожности, чтобы введение Y не изменило рН или ионную силу титруемого раствора. Пороговой считали концентрацию Су, приводящую к Д = 20 %. Затем рассчитывали предельно допустимое молярное соотношение двух металлов ( Y/M). Для сравнения величину Y/M определяли таким же образом, титруя M стандартным раствором ЭДТА. Следует отметить, что при изменении формы кривой и увеличении относительной ошибки сходимость результатов анализа, характеризуемая величиной ТУ, оставалась примерно постоянной.
Обнаружено, что Y влияет на форму кривой иотенциометрического титрования. Могли наблюдаться следующие эффекты: 1) сглаживание скачка; 2) сдвиг скачка (рис. 1); 3) появление второго скачка на кривой (рис. 2).
Эффект сглаживания скачка при введе-
Селективность комплексометрического определения переходных металлов.
31
нии избытка У наблюдали практически во всех системах, исследованных потенциометрическим методом. Очевидно, процесс связывания Я с У снижает условные константы устойчивости комплексов М с Я, а также различия между ступенчатыми константами комплексов разной насыщенности, что приводит к невыполнению известных условий существования скачков [1]. Примером может быть титрование ионов цинка или меди 8-оксихинолином при рН=7. В этом случае значения 1дКУ, рассчитанные традиционным способом без учета присутствия У, равны: для оксихинолината цинка 6.40 (МЯ) и 14,23 (МЯ2), для оксихинолината меди 11,20 (УЯ) и 22,39 (УД2). Оба металла порознь можно титровать оксихинолином, на кривых потенциометрическо-го титрования наблюдаются четко выраженные скачки. Но при одновременном введении меди и большого избытка цинка кривая сглаживается, определить положение точки перегиба из-за этого не удается. В компьютерном эксперименте кривая титрования, построенная в координатах рСи - Уд, сглаживается при 10-кратном избытке цинка. То же наблюдалось при титровании цинка в присутствии большого избытка меди. Отметим, что влияние постороннего металла при расчете условных констант обычно не учитывают, но соответствующие способы расчета известны [5].
Эффект смещения скачка наблюдали, когда условные константы устойчивости однотипных комплексов в системах М — Я и У — Я в условиях титрования были достаточно велики (как и в предыдущем случае), но У давал менее прочные комплексы и вводился в относительно
небольшом избытке. В качестве примера на рис. 1 показано влияние кадмия на титрование меди (II) глицином. Кривая 1 получена при рН 7 без введения С. Скачок соответствует образованию комплекса СиЯ2 {1дК\ = 12,04). Кадмий в отсутствие меди не дает скачка на кривой титрования, так как условные константы его комплексов с глицином при рН 7 невелики. Однако в присутствии кадмия титрование меди дает завышенные результатов, кривая титрования сдвигается и несколько сглаживается. Недопустимо большой сдвиг наблюдался начиная с 10-кратного избытка кадмия (кривая 3). Аналогичный эффект при титровании железа (III) о-фенантролином дают ионы кадмия, меди и цинка.
Добавление металлов, которые в данных условиях вообще не образуют комплексов с й, не приводит к сдвигу кривой титрования. Обычно такие У не влияют на результат определения М, даже при У / М = 20. Так, кривая 2 на рис. 1 почти не отличается от кривой 1, поскольку ионы А13+ не дают глицинатных комплексов.
Появление нового скачка при введении У наблюдалось в редких случаях, причем этот эффект также не был самостоятельным, а сопутствовал смещению и/или сглаживанию основного скачка. Появление второго скачка наблюдалось лишь при соотношении М:У, близком к 1, например, влияние ионов кадмия на определение ионов меди при рН =7 8-оксихинолином (рис. 2). При титровании этих металлов по отдельности образуются комплексы состава 1:2, на интегральных кривых титрования наблюдаются хорошо выраженные скачки. При титровании
32
П.В. Панфилов, И.Б. Кузнецова, В.И. Вершинин
смеси меди и кадмия, взятых в эквимолярных количествах, на кривой наблюдаются два скачка; причем первый, обусловленный образованием СиНо, по сравнению с титрованием одной меди несколько смещен и хорошо заметен лишь на дифференциальной кривой потенциометрическо-го титрования. Второй скачок, обусловленный образованием СйНо, хорошо виден и на интегральной кривой. При большом избытке меди или кадмия на кривой титрования, зарегистрированной с медь-селективным электродом, наблюдается единственный скачок, приблизительно соответствующий содержанию меди. Этот эффект нуждается в дополнительном исследовании его механизма.
Таблица 1
Селективность комплексометрического определения меди Сси = Ю ''
R Y Y/M W, % A, %
Глицин Cd2+ 10 0,85 +23,6
Глицин РЪ~+ 20 0,77 +21,0
Глицин Zn2+ 20 0,69 +25,2
8-оксихинолин Cd2+ 1 0,85 +23,0
8-оксихинолин Pb2+ 10 0,79 +25,1
8-оксихинолин Zn2+ 20 0,69 +25,2
о-фенантролин Fe3+ 1 0,70 +25,4
о-фенантролин Cd2+ 10 0,35 +22,2
о-фенантролин Zn2+ 10 0,75 +21,3
ЭДТА Cd2+ 0,5 1,65 +22,8
ЭДТА Pb2+ 0,5 0,83 +27,2
ЭДТА Zn2+ 0,5 1,72 +21,8
Таблица 2
Результаты определения меди в стандартных образцах (ГСО) при использовании ацетилацетона в качестве титранта
ГСО Аттестованное содержание меди, % Определено медп,% W, % Д, %
Латунь 66-r 58,49 57,7 ± 0,9 0,26 - 1,4
Бронза 68-a 85,63 85,4 ± 0,5 0,12 - 0,2
Бронза 143-a 62,06 59,4 ± 0,4 0,24 - 4,3
В таблице 1 в качестве примера приведены предельные соотношения У / М, при которых относительная ошибка определения М становится больше 20% (независимо от механизма мешающего влияния V). Видно, что мешающее действие посторонних металлов при использовании НДЛ-титрантов проявляется при значительно более высоких концентрациях Су и более высоких соотношениях У/М, чем при использовании в качестве титранта полидентатных реагентов. Видно, что при определении меди глицин и ацетилаце-тон - более селективные титранты, чем ЭДТА. Поэтому НДЛ-реагенты могут быть использованы для анализа реальных объектов, содержащих смеси металлов, причем один из компонентов можно определять без отделения или маскирования других металлов. Примером может быть экспрессный анализ сплавов на основе меди
(табл. 2). При титровании меди ацетилацетоном погрешность определения меди не превышает 5 % при ТГ < 0,5%. Отметим, что стандартные методики комплексонометрического определения меди в медных сплавах предусматривают маскирование железа и других примесей [6].
[1] Вершинин В.И., Панфилов П.В. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 5. С. 468.
[2] Панфилов П.В., Вершинин В.П., Петин А.В. // Вести. Ом. ун-та. 2002. № 3. С. 32.
[3] Калашников Д.В., Вершинин В.И. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 3. С. 275.
[4] Марьянов Б.М. Метод линеариазации в инструментальной титриметрии. Томск: ТГУ, 2001. 158 с.
[5] Ringbom A. Complexation in Analytical Chemistry. New York: Interscience Publ., 1963. 365 p.
[6] ГОСТ-1652.1-77. Сплавы медно-цинковые. Методы определения меди. М., 1977. 6 с.
