CC BY
10
химия
Вестник Омского университета, 2000. N.1. С.36-38.
© Омский государственный университет, 2000
УДК 543.0
НЕТРИВИАЛЬНЫЕ СЛУЧАИ РАСЧЕТА КРИВЫХ
КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ. ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСА MRn
В.И. Вершинин, Д.В. Калашников, П.В. Панфилов
Омский государственный университет, кафедра аналитической химии и химии нефти
644 077, Омск, пр. Мира, 55-а
Получена 10 января 2000 г.
Il was theoretically proved, that, in the case of a complex MRn formation the height of a salt us on a titration curve is considerably less, than in the case of MR formation in identical conditions. The formula allowing to evaluate a possibility of abovementioned titration in any conditions is proposed. The recommendations are confirmed during computer experiments. It is found, that in the case of M Rn formation the inflection point on a titration curve may fail to coincide with the equivalence point, and it. should result, in systematic errors of the analysis.
Для оценки возможности и оптимизации ком-плексометрического титрования принято вычислять высоту скачка на монологарифмической кривой титрования [1]. Однако в литературе рассматривается лишь самый простой случай расчета, соответствующий образованию единственного продукта реакции - комплекса М R [2]. Это отвечает наиболее важному разделу комплексо-метрии - титрованию металлов полидентатными лигандами, например ЭДТА, - но не исчерпывает множество возможных титрантов. Альтернативные реагенты (моно- и бидентатные лиганды) более селективны, чем ЭДТА, некоторые из них (фториды, цианиды, Тайрон, оксихинолин) применяются на практике [3], но общих рекомендаций но отбору титрантов в литературе нет. Цель данной работы дать такие рекомендации для случая образования в ходе реакции единственного комплекса М Я„. Еще более сложный случай образование смеси комплексов с разным соотношением М и R будет рассмотрен в следующем сообщении.
Известно, что при образовании MR высота скачка (АрМ) уменьшается при переходе к более разбавленным растворам, менее устойчивым комплексам, а также при протекании побочных реакций протонирования, гидролиза и маскирования [2]. Если степень оттитрованное™ металла обозначить как г (в %) и рассчитывать АрМ как разность рМ для т = 101 и г = 99, то можно
оценить эти эффекты, используя ранее выведенную [1] приближенную формулу:
АрМ = 1дК - рС - 4, (1)
где 1дК - логарифм условной константы устойчивости комплекса МЯ, а рС - показатель начальной концентрации металла, выраженной в моль/л. Для оценки высоты скачка при образовании МRr¡ можно вывести аналогичную формулу, если выразить 1дКп , условную константу устойчивости комплекса, через равновесные концентрации М и Я, вычисленные для г = 101 и 99, а затем провести алгебраические преобразования (аналогично выводу (1) в [4]). После логарифмирования получаем:
АрМ = 1дКп - п рС - 2{п + I). (2)
Подстановка п = 1 в (2) доказывает, что выражение (1) действительно является лишь частным случаем формулы (2). Эта формула предсказывает влияние основных факторов на высоту скачка и может быть использована для ориентировочной оценки возможности титрования по реакции образования МЯп. Титрование с погрешностью до 1 % возможно, если АрМ > 0, откуда следует:
1дКГ1>'2{п+1)+прС. (3).
Сопоставление формул (1) и (2) показывает, что при прочих равных условиях высота скачка на
Нетривиальные случаи расчета кривых комплексометрического титрования. Образование комплекса МД„ 37
кривой титрования при образовании комплекса МЯп должна быть значительно меньше, чем в случае МЯ, т. е. низкодентатные лиганды дают сглаженные кривые титрования по сравнению с ЭДТА и другими комилексонами. Однако применение таких лигандов вполне возможно, и подходящие титранты можно отбирать на основе критерия (3) прямо по таблице констант устойчивости. Критерий (3) гораздо строже, чем предложенный Рингбомом [5] критерий 1дК > 8. с помощью которого на практике оценивают возможность комплексонометрического титрования. Были проверены данные по константам устойчивости разных комплексов, приведенные в справочнике [6]. Единственный комплекс при взаимодействии М с Я должен образовываться в растворе в 328 случаях из 621 (в остальных случаях система М — Я характеризуется рядом констант). В 28 системах комплекс включает более одного лиганда, но лишь в 15 системах для 10"2 М раствора металла выполняется условие (3). В частности, для объемного анализа представляют интерес реакции образования пирофос.-фатных комплексов железа, кобальта, таллия и золота; бромидных комплексов золота и палладия. гексацианида ртути (II). Если же учесть побочные реакции (перейти к условным константам) список перспективных реакций сократится. Отметим, что условие (3) представляется необходимым, но не достаточным.
Для проверки правильности сделанных рекомендаций был проведен компьютерный эксперимент на основе модели [7], учитывающей ступенчатый характер комплексообразования, разбавление раствора в ходе титрования, а также побочные процессы лротонирования, гидролиза и маскирования. Программная реализация и проверка адекватности модели описаны в работах [8,9]. В ходе компьютерного эксперимента строили кривые титрования для обобщенной системы М -Л в координатах рМ — /(г). При построении кривой компьютер вычисляет равновесный состав раствора последовательно для 1000 точек, при более грубых расчетах не исключены артефакты. Для любой точки решается система из нескольких нелинейных уравнений. В каждой серии расчетов меняли один из факторов, то есть задавали разные начальные концентрации титруемого металла, меняли состав и прочность комплекса [п и 1дКп), и т.д. Вычисляли высоту скачка, а также положение точки перегиба (ттп) на кривой титрования. Для этого находили значения т, при которых вторая производная от рМ по г равна нулю. Затем анализировали зависимости ДрМ и тТи от рС, п и 1дКп для прямого и обратного порядка титрования.
В случае образования комплекса МП полу-
ченные по программе [9] значения рМ приблизительно соответствуют формуле (I). В интервале значений 1дК от 6 до 30 единиц при С > Ю-3 моль/л отклонения не превышают 0,5 единиц рМ. Например, при титровании 10 ~3 М раствора и образования комплекса с 1дК = 28 компьютерный расчет дает АрМ — 20,7, а по (I) получаем АрМ = 21. Как и ожидалось, при любых значениях 1дК и рС расчетное положение точки перегиба в точности соответствовало стехиометрии образования комплекса МК, т.е. гп| — 100%. Высота и положение скачка оказались не зависящими от порядка титрования, а сдвиги точки перегиба появлялись только в присутствии некоторых маскирующих веществ [7].
бКг,
Рис.1. Зависимость расчетноой высоты скачка от состава и прочности комплекса МЯп. С — 0,01 моль /л
В случае образования МЯп рассчитанная по [9] высота скачка также не зависела от порядка титрования, падала при переходе к менее прочным комплексам (рис.1), при снижении начальной концентрации металла, а также при протекании побочных реакций с участием М или П. В соответствии с формулой (2), высота скачка была меньше, чем в случае образования МК, однако результаты компьютерного расчета отличались от полученных по упрощенной формуле (2) несколько сильнее, чем при проверке формулы
(1). Так, при титровании 10М раствора М ти-трантом Я с образованием МЯ4 расчет по программе [6] для 1дКА = 28 дает величину АрМ = 5,6, а по упрощенной формуле (2) получаем АрМ = 6. В некоторых условиях расхождения доходили до единицы рМ, поскольку упрощенные формулы не учитывают разбавления пробы в ходе титрования и других второстепенных эффектов, учитываемых компьютером.
Вычислительный эксперимент не только подтвердил правильность приближенной формулы
(2), но и выявил еще одно препятствие к применению низкодентатных лигандов в объемном анализе (ранее в литературе оно, по-видимому, никем не отмечалось). Л именно, даже при вы-
38
В.И. Вершинин, Д.В. Калашников, П.В. Панфилов
иолнении условия (3) при п > 1 расчетное положение точки перегиба часто не совпадает со стехиометрией образующегося комплекса. При титровании металла лигандом ттп > 100% (рис.2).
— i
\ 1 \ ¡
ji n=4
п=2 N Г^Ч Л- К-А
ЬКп
Рис.2. Зависимость расчетного положения точки перегиба от состава и прочности комплекса МПп. С = 0,01 моль/л
Если к.т.т. определять по положению точки перегиба (а в потенциометрическом анализе так обычно и поступают, используя численное дифференцирование кривой титрования [10]), то результаты определения металла окажутся завышенными на некоторую величину Дг = гтп -100%, зависящую от состава и устойчивости комплекса, а также от начальной концентрации металла. Анализ показывает, что эта систематическая погрешность снижается до 0, если условия титрования становятся более благоприятными (увеличение С или 1дКп), но в неблагоприятных условиях может составлять несколько процентов, особенно при высоких п (табл.1). Указанная погрешность наблюдается и при прямом, и при обратном порядке титрования, но при обратном гтп < 100%.
Таблица 1. Систематическая погрешность определения к.т.т.. по положению точки перегиба.
PC Значения Дг при разных п
п=2 п=3 п=4
0 0 0 0
i 0 0 0,2
2 0 0,2 0,8
3 0 0,4 5,0
4 0 1,8 -
5 0,2 - -
6 0,4 -
Во всех случаях 1дКп = 20. Прочерк означает невозможность титрования с заданной точностью.
Отметим, что при п > 1 ни точка эквивалентности, ни точка перегиба не лежат на середине скачка, как то было характерно для комплексо-нометрии, а поэтому определение к.т.т. по мето-
ду трех касательных проводить в данном случае не следует. Можно провести аналогию с кривыми титрования в редоксметрии, где при неравном числе электронов в полуреакциях окислителя и восстановителя скачки также несимметричны [10], и это при использовании метода трех касательных приводит к систематическим погрешностям.
В целом наши результаты показывают, что в ходе комплексометрического титрования желательно образование не просто единственного комплекса, как часто указывается в учебной литературе, а именно комплекса вида 1:1. Образование более насыщенного комплекса априорно должно приводить к снижению точности анализа по сравнению с применением ЭДТА, так как скачок на кривой титрования будет менее выраженным, а точка перегиба может не совпасть с точкой эквивалентности. Эти эффекты будут незначимыми лишь при аномально высокой устойчивости МКп и отсутствии побочных реакций (протонирования Я и др.) В разбавленных растворах титрование окажется невозможным или неточным. Очевидно, применение низкодентат-ных лигандов целесообразно в том случае, если отмеченные эффекты компенсируются селективностью взаимодействия М с Д.
Работа выполнена на основе гранта "Молодым ученым ОмГУ" 1999 года.
[1] Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1987. С.]57-165.
[2] Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая щкола, 1987. С.157-165.
[3] Коренман И.М. Новые гитриметрические методы М.: Наука. 198,4. 176 с.
[4] Вершинин В.И. Теория комплексонометрическо го титрования (обучающая программа). Томск: ТГУ, 1980. С.25-27.
[5] Ringbom A. Complexation in solutions. N.Y., Interscience publ. 1963. 270 p.
[6] Лурье Ю.Ю, Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. С.307-330.
-о
[7] Калашников Д.В., Вершинин В.И. // Жури, аналит. химии. 2000. Т.55. №1. . С 1-6.
[8] Калашников Д.В., Вершинин В.И., Петрук Е.А. // Вестник ОмГУ. 1998. №2. С.32-34.
[9] Калашников Д.В., Вершинин В.И. // Вестник ОмГУ. 1999. №4, С.43-46.
[10] Оксредметрия/ Под ред. Б.П. Никольского и В.В. Пальчевского. Л.: Химия, 1975. С.74.
