Несимметричные валентные колебания нитрогруппы в ИК-спектрах n,n-диалкилнитраминов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.02:543.61 А. Н. Гафаров

НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ НИТРОГРУППЫ В ИК-СПЕКТРАХ N.N-ДИАЛКИЛНИТРАМИНОВ

Ключевые слова: алифатические нитрамины, инфракрасные спектры.

В ИК-спектрах NN-диалкилнитраминов, находящихся в жидком состоянии или в виде разбавленных растворов в CHCl3 и CCl4 наблюдается линейная корреляция между частотой несимметричных валентных колебаний нитрогруппы и суммой индукционных констант Тафта <5* алкильных заместителей.

Keywords: aliphatic nitramines, infrared spectra.

In IR spectra of N,N-dialkylnitramines in liquid state or in dilute solutions in CHCl3 and CCl4 there are observed a linear correlation between the frequency of the nitrogroup's asymmetric stretching vibrations and the alkyl substituent's Taft induction constant <5*.

При идентификации алифатических нитра-минов широко используется метод ИК-спектро-скопии. При этом особое внимание уделяется выявлению в их ИК-спектрах vas NO2 нитраминной группы в области 1500-1600 см-1, свободной от поглощений большинства других функциональных

группировок [1].

Частота vs и vas NO2 нитраминов изменяется в зависимости от агрегатного состояния вещества [2], концентрации раствора и полярности растворителя [3]. В работе [4] было установлено, что в ИК-спектрах ^метил-^алкилнитраминов, находящихся в жидком состоянии или в виде разбавленных растворов в CHCl3 или CCl4

наблюдается линейная корреляция между частотой уа8 N02 нитраминной группы и индукционной константой Тафта 5* заместителя Я. Зависимость выражается уравнением уа8 N02 = у0 + р 5*Я (г 0,993; 8 2,98). Значение у0 зависит от концентрации раствора и полярности растворителя. Для жидких пленок у0 равна 1513 см-1, а для 5%-ных растворов в СНС13 и СС14 равна, соответственно, 1517 см-1 и 1527 см-1.

В данной работе изучено индукционное влияние заместителей Я и Я' в ^^диалкил-нитраминах RN(N02)R' на значения уа8 N02 в их ИК-спектрах (табл. 1).

Таблица 1 - Значения частоты (см-1) vas КОг-группыв ИК-спектрах производных N^-диалкилнитраминов RN(NO2)R'

R R' 6*R 6*R' 6*R + 6*R' vas NO2, см-1

Жидкая пленка 5%-ный раствор в CHCl3 5%-ный раствор в CCl4

H-C4H9 H-C4H9 -0,25 -0,25 -0,5 1500 1505 1512

(CH2)2O(CH2)2Cl (CH2)2O(CH2)2Cl 0,22 0,22 0,44 1518 1520 1525

CH2CH2N3 CH2CH2N3 0,30 0,30 0,60 1524 1531 1535

(CH2)2OCOCH3 (CH2)2OCOCH3 0,31 0,31 0,62 1523 1530 1537

CH2CH2CI CH2CH2Cl 0,38 0,38 0,76 1527 1533 1539

CH=CH2 CH2CH20H 0,65 0,20 0,85 1540 - -

CH=CH2 CH2CH2Cl 0,65 0,38 1,03 1550 - -

CH2OC2H5 CH2OC2H5 0,52 0,52 1,04 1551 1553 1557

CH=CH2 (CH2)2ONO2 0,65 0,53 1,18 1552 1557 1560

CH2OCOCH3 CH2OCOCH3 0,81 0,81 1,62 1575 1578 1582

CH2Cl CH2Cl 1,05 1,05 2,10 1580 1585 1590

Как видно из приведенных данных, в ИК-спектрах изученных нитраминов, находящихся в жидком состоянии или в виде разбавленных растворов в СНС13 и СС14, наблюдается симбатная связь между значением уа8 N02 и суммой ин-

дукционных констант заместителей 5*Я и 5*Я.

Зависимость описывается корреляционным уравнением уа8 N02 = у0 + р (5*Я + 5*Я) (г 0,995; 8 4,3). Значение у0 для жидких пленок равно 1502 см-1, а для 5%-ных растворов в СНС13 и СС14,

соответственно, 1505 см-1 и 1510 см-1. Величина коэффициента р мало зависит от агрегатного состояния соединения. Для жидких пленок значение р оказалось равной 41, а для растворов в СНС13 и СС14 43. Результаты исследования согласуются с данными работы [4]. Однако следует отметить, что для Ы,Ы-диалкилнитраминов, содержащих электроакцепторные группы в обоих заместителях, значение у0 ниже, чем для производных Ы-метил-Ы-алкилнитраминов, содер-жащих

электроакцепторную группу только в алкильном заместителе Я. Возможно, причиной тому является трансформация пирамидальной структуры валентных связей аминного атома азота нитраминной группы в плоскую при замене метильной групы на более объемный алкильный радикал, содержащий функциональную группировку.

Экспериментальная часть

Изученные нитрамины были получены ранее описанными способами [5-10]. ИК-спектры получены на приборе иЯ-20 в кюветах из хлористого натрия при толщине для жидких пленок 0,01 мм, а для растворов - 0,4 мм.

Индукционные константы заместителей заимствованы из литературных источников [11-12] или вычислены по формуле [12]

5* (СН2)п Я = 5*я (0,388)п.

Выводы

В ИК-спектрах жидких пленок или растворов Ы,Ы-диалкилнитраминов ЯЫ(Ы02)К', содержащих электроакцепторные группы в заместителях Я и Я', наблюдается линейная зависимость значения уа8 Ы02 от суммы индукционных констант Тафта (5*) заместителей Я и Я', что согласуется с аналогичными закономерностями в ряду функциональных производных Ы-метил-Ы-алкилнитраминов.

Литература

1. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами // М.: НИЛ, 1963, 428 с.

2. Новиков С. С. Химия алифатических и ациклических нитросоединений / С. С. Новиков, Г. А. Швехгеймер, В. А. Севастьянова, В. А. Шляпочников // М.: Химия, 1974, 416 с.

3. George M. V. The steric conformations of nitro- and nitroso-bis-piperazines / M. V. George, G. F. Wright // J. Amer. Chem. Soc., 1958, v.80, №5, p. 1200-1204.

4. Гафаров А. Н. Несимметричные валентные колебания нитрогруппы в ИК-спектрах К-метил-N-алкилнитраминов / А. Н. Гафаров // Вестник технологического университета, 2015, т.18, №1, с. 42-44.

5. Гафаров А. Н. Алифатические нитраминоспирты и их производные / А. Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова // Изв. А. Н. - сер. хим., 2009, №10, с. 1936-1952.

6. Гафаров А. Н. Синтез и свойства 2-хлор-этилнитраминов / А. Н. Гафаров, С. С. Новиков, Г. Т. Закирова, М. П. Коновалова, Л. С. Васильева // Журн. орг. химии, 1973, т.9, №1, с. 51-55.

7. Гафаров А. Н. Реакции уксусного ангидрида с солями №алкил-№(2-гидроксиэтил)аммония / А. Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова // Вестник технологического университета, 2012, т. 15, №23, с. 7-9.

8. Гафаров А. Н. Реакция спиртов с функцио-нальными производными 3-нитро-3-азаалканов / А. Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова // Вестник техно-логического университета, 2014, т.16, №7, с. 29-31.

9. Гафаров А. Н. Винилнитрамины / А. Н. Гафаров, Г. Т. Закирова, С. С. Новиков, В. А. Ермолаева, В. В. Воробьева // Журн. орг. химии, 1973, т.9, №1, с. 46-51.

10. Гафаров А. Н. Реакция спиртов с №ацетокси-метил-№ (2-нитроксиэтил)нитрамином // Вестник Казанского технологического университета, 2014, т. 17, №6, с. 43-44.

11. Жданов Ю. А. Корреляционный анализ в органической химии / Ю. А. Жданов, В. Н. Минкин // Ростов-на-Дону.: Издательство Ростовского университета, 1966, 469 с.

12. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций / В. А. Пальм // 1967, Л.: Химия, 357 с.

© А.Н. Гафаров - д-р. хим. наук, проф. кафедры ХТОСА КНИТУ, [email protected].

© A. N. Gafarov - Ph.D., professor of Department of chemistry and technology of organic nitrogen compouns, KNRTU, [email protected].