Этерификация 2-замещенных n,n-диалкилнитраминов этиленгликолем Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.233:542.91

А. Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова ЭТЕРИФИКАЦИЯ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ N.N-ДИАЛКИЛНИТРАМИНОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ

Ключевые слова: алифатические нитрамины, реакции замещения, простые эфиры нитраминоспиртов.

Диалкилнитрамины, содержащие в положении 2 атом хлора, нитратную, ацетатную или гидроксильную группировки, реагируют с этиленгликолем с образованием 2-гидроксиэтиловых эфиров нитраминоспиртов. Реакции протекают при температуре 120-150°С в присутствии серной кислоты или кислот Льюиса.

Keywords: aliphatic nitramines, substitution reaction, simple ethers of nitramine alcohols.

Dialkyl nitramines containing chlorine, nitrate, acetate or hydroxyl groups in position 2, are reacted with ethylene glycol to give 2-hydroxyethyl ethers of nitramine alcohols. Reactions take place at a temperature of 120-150°C in the presence of sulfuric acid or Lewis acids.

Реакционная способность функциональных производных Ы,Ы-диалкилнитраминов в

значительной степени определяется взаимным расположением в молекуле нитраминной и функциональной группировок. В частности, соединения, содержащие при одном и том же углеродном атоме нитраминную и нитратную группировку или нитраминную группу и атом хлора, при взаимодействии со спиртами легко замещают функциональную группу на алкоксильную. Аналогичная реакция ацетокси-метилнитраминов протекает в присутствии серной кислоты [1].

RN(NO2)CH2X + HOR'—•*

где X = Cl, ONO2, OCOCH3

RN(NO2)CH2OR'

Нитрамины, содержащие в заместителе в положении 2 атом хлора, нитратную или ацетатную группировки в нейтральной среде интерферентны по отношению к спиртам. В присутствии едкого калия в метиловом спирте Ы-алкил-Ы-(2-хлор-этил)нитрамины (I) и Ы-алкил-Ы-(2-нитроксиэтил)-нитрамины (II) превращаются в N -алкил-Ы-винил-нитрамины (IV) [2].

RN(NO2)(CH2)2ClN

I

RN(NO2)(CH2)2ONO/

II

KOH

CH3OH

rn(no)ch=ch2

IV

^Алкил^-(2-ацетоксиэтил)нитрамины (III) в метапольном растворе в присутствии серной кислоты подвергаются переэтерификации с образованием ^алкил-(2-гид-роксиэтил)нитр-

аминов (V) [3].

CH3OH

RN(NO2)(CH2)2OHAc RN(NO2)(CH2)2OH

H2SO4

III V

Возможность замещения функциональных групп в нитраминах I, II, III на алкоксильные радикалы нами изучена на примере реакции этиленгликоля с функциональными производными Ы-метил-Ы-этилнитрамина (VI) и Ы,Ы-бис-диэтил-нитрамина (VII) при температуре 120-150°С в

присутствии серной кислоты или хлорида цинка. В результате реакций были получены, соответственно, 3-окси-6-нитро-6-азагептан-1-ол (VIII) и 3,9-диокси-6-нитро-6-азаундекан-1,11 -ди-ол (IX).

CH3N(NO2)(CH2)2X HO(CH2)2OH ► CH3N(NO2)(CH2)2O(CH2)2OH

VI HO(CH?)2OH^ VIII

O2NN[(Ch2)2X]2 O2NN[(CH2)2O(CH2)2OH]2

VII IX

где X = С1, ОЫО2, ОАс.

Наиболее высокие выходы целевых продуктов VIII и IX были достигнуты при этерификации 2-хлорэтилнитраминов VI (Х=С1) и VII (Х=С1) при пятикратном избытке гликоля при температуре 120-135°С в течение 3-5 часов.

Этерификация 2-нитроксиэтилнитраминов VI (Х=ОЫО2) и VII (Х=ОЫО2) этиленгликолем сопровождается термодеструктивными процессами, которые успешно устраняются добавлением в реакционную массу хлорида алюминия. Возможно, в последнем случае в условиях реакции нитратная группа замещается на атом хлора с образованием термически более стабильных 2-хлорэтил-нитраминов VI (Х=С1) и VII (Х=С1), которые в дальнейшем подвергаются этерификации этиленгликолем.

Реакция 2-ацетоксиэтилнитраминов VI (Х = ОАс) и VII (Х = ОАс) с этиленгликолем, вероятно, протекает через промежуточную стадию переэтерификации с образованием 2-нитрамино-спиртов Х и Х! с последующей конденсацией их с избытком этиленгликоля.

В качестве альтернативного метода получения гидроксиэтиловых эфиров нитр-аминоспиртов

НСЧСНДОН HCKQHzbOH

VI (X = ОЛп)------------------------► MeNfNOzXCHjfeOH-► VII

-НО{СН2}ОАс х -HjO

НО(СН,ЬОН НО(СН?ЬОН

VII (X = ОАс)--------* OjNNKCHjbOHb-------------► IX

-НСХСНЛОЛс XI -НгО

нами изучено взаимодействие нитраминоспиртов X и XI с 2-хлорэтанолом в условиях, аналогичных этерификации 2-хлорэтил-нитраминов

этиленгликолем.

Зб

В данном случае имеются два теоретически вероятные направления реакции, приводящие к образованию, соответственно, 2-гидроксиэтиловых или 2-хлорэтиловых эфиров нитраминоспиртов V.

С|(СН2)2ОН/РЫ(ЫО2)(СН2)2О(СН2)2ОН + НС1 ^РЫ(ЫО2)(СН2)2О(СН2)2С! + Н2О

Эксперименты показали, что реакция идет по первому направлению, с образо-анием 2-гидрокси-этиловых эфиров VIII и IX.

X + С!(СН2)2ОН -► VIII + НС!

XI + С1(СН2)2ОН^ IX + НС!

Экспериментальная часть

2-Нитроксиэтилнитрамины VI (Х=ОЫО2) и VII (Х=ОЫО2) были получены по известным методикам [4,5] нитрованием, соответственно, Ы-

метилэтаноламина и диэтаноламина. 2-Хлорэтил-нитрамины VI (Х=С!) и VII (Х=С!) синтезированы методами, описанными в работе [6] из

соответствующих 2-нитроксиэтилнитраминов. 2-

Ацетоксиэтилнитрамины VI (Х=ОАс) и VII (Х=ОАс) получены способами, разработанными в работе [7]. 2-Гидроксиэтилнитрамины X и XI получены из 2-нитроксиэтилнитраминов VI (Х=ОЫО2) и VII

(Х=ОЫО2) восстановлением нитратных

группировок гидразин-гидратом [6]. Температурные и временные параметры этерификации функциональных производных Ы-алкил-Ы-

этилнитраминов подобраны на основе ранее

проведенных исследований свойств 2-хлорэтил-нитраминов [6].

За ходом реакции этиленгликоля с

функциональными производными Ы-алкил-Ы-

этилнитраминов следили методом ИК-

спектроскопии по снижению интенсивности поглощения нитратной группы при 1650см-1, ацетатной группы в области 1740-1760 см-1 и связи С-С! при 650 см-1, а также по появлению поглощений гидроксильной группы в области 32003500 см-1 и 1080 см-1 и эфирной группы С-О-С при 1130 см-1.

ИК-спектры продуктов реакции снимались на приборе иР-20 в тонкой пленке, толщина слоя 0,03 мм. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах проводили в соответствии с литературными данными [8].

Синтез 3-окси-6-нитро-6-азагентан-1 -ола

(VIII):

а) Смесь 13,85 г (0,1 моль) Ы-метил-Ы-(2-хлорэтил)нитрамина ^,Х=С1), 31 г (0,5 моль) этиленгликоля и 1,3 г хлорида цинка нагревают 5 часов при 120-130°С, после чего отгоняют избыток этиленгликоля при уменьшенном давлением, а

остаток перегоняют при остаточном давлении 1 мм рт. ст.

Получают 12 г (82%) 3-окси-6-нитро-6-азагептан-1 -ола (VIII), т. кип. 118-120 °С/1 мм. n20D 1,4810, d204 1,2309. Найдено, %: С 36,64; H 7,41; N 17,19. C5H12N2O4. Вычислено, %: С 36,58; H 7,32; N 17,07. ИК-спектр (см-1): 1623 (NNO2); 3200-3600, 1080 (OH); 1130 (C-O-C).

б) Смесь 12 г (0,1 моль) 3-нитро-3-азабутан-

1-ола и 40,252 (0,5 моль) 2-хлорэтанола 1,3 г хлорида цинка нагревали 3 часа при 120-130 °С, после чего отгоняли избыток 2-хлорэтанола при уменьшенном давлении, а остаток перегоняли при остаточном давлении 1 мм рт. ст. Получено 11 г (75%) 3-окси-6-нитро-6-азагептан-1-ола (VIII).

Аналогичными способами был получен 3,9-диокси-6-нитро-6-азаундекан-1,11-диол (IX). Выход 90%, d204 1,2547; n20D 1,4920. Найдено, %: С 40,41; H 7,62; N 11,65. C8H18N2O6. Вычислено, %: C 40,33; H 7,59; N 11,76. ИК-спектр (см-1): 1623 (NNO2); 3200-3600, 1080 (OH); 1130 (C-O-C).

Выводы

Функциональные группы производных N-алкил^-этилнитраминов, содержащих в положении

2-этильного радикала атом хлора или гидроксильную, ацетатную и нитратную группировки, при взаимодействии с этиленгликолем при 120-140°С в присутствии кислотных катализаторов замещаются на 2-гидрокси-этоксилную группировку с образованием 2-гидроксиэтиловых эфиров нитраминоспиртов. Альтернативным способом синтеза последних является конденсация 2-гидроксиэтилнитраминов с 2-хлорэтанолом в аналогичных условиях.

Литература

1. Гафаров А. Н. Алифатические нитрамино-спирты и их производные / А.Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова // Изв. АН, сер. хим. №10, 1939-1952 (2009).

2. Гафаров А. Н. Винилнитрамины / А. Н. Гафаров, Г. Т. Закирова, С. С. Новиков, В. А. Ермолаева, В. В. Воробьева // Журн. орг. химии, 1973, т. 9, №1, с. 46-50.

3. Feuer H. Chemistry of Trinitromethane N. Preparation of N-nitro-N-trinitroethylamine alcoholes / H. Feuer, W. A. Swarts // J. Org. Chem, 1962, v. 27, №4, p. 1455-1457.

4. U.S. Pat. 2485855; Chem. Abstr., 1950, v. 44, p. 3516.

5. U.S. Pat. 2678946; Chem. Abstr., 1955, v. 49, p. 4704.

6. Гафаров А. Н. Синтез и свойства 2-хлорэтилнитраминов / А. Н. Гафаров, С. С. Новиков, Г. Т. Закирова, Н. П. Коновалова, Л. С. Васильева // Журн. орг. химии, 1973, т. 9, №1, с. 51-55.

7. Гафаров А. Н. Реакции уксусного ангидрида с солями №алкил-Ы-(2-гидроксиэтил)аммония / А. Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова // Вестник технологического университета, 2012, т. 15, №23, с. 7-9.

8. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами // ИИЛ, М., 1963, с. 428.

© А. Н. Гафаров - д-р хим. наук, проф. кафедры ХТОСА КНИТУ; Г. Т. Шакирова - канд. хим. наук, ассистент той же кафедры.