CC BY
25
УДК 547.02:543.61
А. Н. Гафаров
НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ НИТРОГРУППЫ В ИК-СПЕКТРАХ М-МЕТИЛ-1М-АЛКИЛНИТРАМИНОВ
Ключевые слова: алифатические нитрамины, инфракрасные спектры.
В ИК-спектрах Ы-метил-Ы-алкилнитраминов, находящихся в жидком агрегатном состоянии или в виде разбавленных растворов в СИС1з и СС14 наблюдается линейная корреляция между частотой несимметричных валентных колебаний нитрогруппы и индукционной константой Тафта 5* алкильного заместителя. Отклонения от корреляционного уравнения обнаружены для соединений, содержащих в заместителе биполярные группировки, а также гидроксильную и первичную аминную группы.
Keywords: aliphatic nitramines, infrared spectra.
In IR spectra of N-methyl-N-alkilnitramines in liquid state or in dilute solutions in CHCI3 and CCI4 there are observed a linear correlation between the frequency of the nitrogroup's asymmetric stretching vibrations and the alkyl substituent's Taft induction constant 5*. Deviations from the correlation equation found for compounds containing bipolar substituent groups as well as hydroxyl and primary amino groups.
Симметричные и несимметричные валентные колебания нитрогруппы (vs NO2 и vas NO2) в ИК-спектрах широко используются для идентификации алифатических нитраминов. Область проявления vas NO2 в ИК-спектрах алифатических нитраминов 1500-1600 см-1 свободна от поглощений большинства других функциональных группировок
[1], что делает их особенно информативными при изучении структуры нитраминов. Частоты vs NO2 и vas NO2 нитраминов изменяются в зависимости от агрегатного состояния вещества. При переходе N,N-диметилнитрамина из кристаллического в жидкое состояние или к раствору, а также в парообразное состояние, vas NO2 возрастает, а vs NO2 понижается
[2]. Кроме того, vas NO2 нитраминов повышается при понижении концентрации раствора и полярности растворителя [3]. В этом отношении нитрамины существенно отличаются от нитро-парафинов, у которых vas NO2 практически не зависит от указанных факторов и является линейной функцией от индукционной константы б* алифатического радикала [4]. Зависимость vas NO2 нитраминной группы от электронных эффектов заместителей подробно не исследовалась.
С целью повышения эффективности ИК-спектроскопических исследований как источника информации о структуре алифатических нитраминов, нами изучено влияние индукционной константы 5*r заместителя R в N-метил^-алкилнитраминах CH3N(NO2)R на значение vas NO2 в их ИК-спектрах (табл. 1).
Как видно из приведенных данных, в жидком агрегатном состоянии и в растворах для большинства изученных соединений обнаруживается симбитная связь между значением vas NO2 и 6*R заместителя R, которая достаточно хорошо описывается корреляционным уравнением Тафта vas NO2 = v0 + р 6*R (r 0,993; s 2,98). Значения p для жидких пленок и растворов можно принять равным 47,0 см-1, значение V0 зависит от концентрации раствора и полярности растворителя. Для 5%-ных растворов в хлороформе и четыреххлористом углероде v0 равна, соответственно, 1517 см-1 и 1527
1 1
см" . Для жидких пленок V) равно 1513 см .
Кроме агрегатного состояния, полярности растворителя и концентрации раствора на значение ^=,5 Ы02 в ИК-спектрах Ы-метил-Ы-алкилнитраминов существенное влияние оказывает возможность образования внутримолекулярных водородных и полярных связей между нитраминной группой и функциональными группами заместителя Р.
Снижение значения Уз5 Ы02 вследствие образования внутримолекулярных водородных связей нитраминной группы с гидроксильной или первичной аминной группировками, наблюдающееся в жидком агрегатном состоянии, устраняется при растворении нитраминов в ОНО!з и СС!4 (табл. 1, соединения 2, 6, 8).
Понижение частоты Ы02 в результате внутримолекулярного полярного взаимодействия нитраминной группы с биполярными группами заместителя, такими как нитрильная, нитраминная, нитратная (соединения 10, 12, 16), обнаруживается как в жидких пленках, так и в растворах.
Экспериментальная часть
Изученные нитрамины были получены ранее описанными способами [4-11]. М,М'-Диметил-М,Ы'-этилендинитрамин был получен нитрованием М,№-диметил-Ы,Ы'-этилендиамина. В раствор 0,05 г/моль М,Ы'-диметил-М,Ы'-этилендиамина в 10 мл дихлорэтане при 10-15°С и перемешивании по каплям вводили 0,22 г/моль 98% азотной кислоты, растворенной в 10 мл дихлорэтана, после чего к смеси добавляли 0,25 г/моль уксусного ангидрида и 0,7 г безводного хлористого цинка. Смесь нагревали при 40-50°С в течение 1,5 часов, охлаждали и сливали в холодную воду, кристаллы отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали. ИК-спектры получены на приборе иЯ-20 в кюветах из хлористого натрия при толщине слоя для жидких пленок 0,01 мм. Для растворов - 0,4 мм.
Таблица 1 - Значения частоты (см- ) vas М02-группы в ИК спектре производных метилнитрамина CH3N(N02)R
№ п/п R 6* vas NO2, CM"1 Av, см"1
Жидкая пленка 5% раствор в CHCl3 5% раствор в CCl4 Расчетные значения
1 СНз 0,00 1515* 1517 1527 1527,8 -0,80
2 (CH2)2NH2 0,11 1510 1522 1533 1531,97 +1,03
3 (CH2)2NHCH3 0,11 1520 1522 1532 1531,97 -0,03
4 (СН2)2СНС1СНз 0,15 1522 1523 1537 1534,87 +2,15
5 (CH2hC(CH3hCl 0,15 1527 1527 1536 1343,87 +1,15
6 (С^ьсн 0,20 1515 1528 1537** 1537,20 -0,20
7 (CH2)2OCH2CH3 0,20 1523 1530 1540 1537,20 +2,80
8 (CH2hO(CH2bOH 0,21 1513 1523 1538** 1537,67 +0,33
9 (CH2hO(CH2bCl 0,22 1525 1531 1540 1538,14 +1,86
10 (CH2hO(CH2bCN 0,25 1520 1523 1535 1539,55 -4,55
11 (CH2)2Cl 0,38 1530 1533 1542 1545,66 -3,66
12 (CH2)2N(NO2)CH3 0,50 1504* 1536 1543** 1551,30 -8,30
13 CH2OCH3 0,52 1540 1542 1554 1552,24 +1,76
14 CH2OCH2CH3 0,52 1540 1542 1550 1552,24 -2,24
15 CH(CH3)OCH3 0,52 1540 1542 1552 1552,24 -0,24
16 (CH2)2ONO2 0,53 1510* 1537 1543*** 1552,71 -9,71
17 CH=CH2 0,65 1542 1547 1560 1558,35 +1,65
18 CH2OCOCH3 0,81 1546 1557 1567 1565,87 +1,13
19 CH(OCH3)CH2Cl 0,90 1550 1560 1569 1570,10 -1,10
20 CH2CI 1,05 1563 1570 1578 1577,15 +0,85
21 CHClCH2Cl 1,43 1581 1586 1595 1595,95 -0,95
Примечание:
* - продукт в кристаллическом состоянии ** - 5% раствор в диоксане
*** - насыщенный раствор.из кипящей воды. Получали 5-6 г (56-67%) Ы,Ы'-диметил-Ы,Ы'-этилендинитрамина. Тпл 136 °С.
нитрогруппой в нитропарафинах более чувствительна к индукционному влиянию заместителя и проявляет большую склонность к образованию межмолекулярных и внутримолекулярных сольват-ных комплексов. Можно полагать, что индукционный эффект алкильных заместителей в нитраминах приводит не только к соответствующим смещениям б-электронов Ы-Ы и N-0 связей нитраминной группы, но и к изменению р-п
Индукционные константы заместителей заимствованы из литературных источников [12, 13] или вычислены по формулам [13]:
б*(0И2)пР = б*р(0,388)п б*СН(Р)Р' = 0,388(б*р + б*р').
Выводы
Полученные результаты показывают, что нитрогруппа в диалкилнитраминах по сравнению с
сопряжения неподеленной электронной пары
аминного азота с п-электронной системой
нитрогруппы.
Литература
1. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами // М.: НИЛ, 1963, 428 с.
2. Новиков С. С. Химия алифатических и алициклических нитросоединений / С. С. Новиков, Г. А. Швехгеймер, В. А. Севастьянова, В. А. Шля-почников // М.: Химия, 1974, 416 с.
3. George M. V. The steric conformations of nitro- and nitroso-bis-piperazines / M. V. Geogre, G. F. Wright // J. Amer. Chem. Soc., 1958, v.80, №5, p. 1200-1204.
4. Словецкий В. И. ИК-спектры поглощения алифатических нитросоединений и их производных / В. И. Словецкий // Успехи химии, 1971, т.40, №4, с. 740763.
5. U.S. Pat. 2.678.946; Chem. Abst., v.49, p.4704.
6. Гафаров А. Н. Синтез и свойства 2-хлорэтил-нитраминов / А. Н. Гафаров, С. С. Новиков, Г. Т. За-кирова, М. П. Коновалова, Л. С. Васильева // Журн. орг. химии, 1973, т.9, №1, c.51-55.
7. Гафаров А. Н. Винилнитрамины / А. Н. Гафа-ров, Г. Т. Закирова, С. С. Новиков, В. А. Ермолаева, В. В. Воробьева // Журн. орг. химии, 1973, т.9, №1, с.46-50.
8. А.С., 330164, СССР, 1970 г. // Бюлл. изобр., 1972, №8.
9. Majer J. Synthesen auf dem Gebiet der Nitramine, III N-Chlormethylnitramine / J. Majer, J. Denkstein // Collect. Czeh. Chem. Commun., 1966, v.31, №6, p.2547-2557.
10. Гафаров А. Н. Этерификация 2-замещенных N,N-диалкилнитраминв этиленгликолем / А. Н. Га-фаров, Г. Т. Шакирова // Вестник технологического университета, 2013, т. 16, №8, c. 36-37.
11. Гафаров А. Н. Реакция спиртов с функцио-нальными производными 3-нитро-3-азаалканов / А. Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова // Вестник техно-логического университета, 2013, т.16, №17, c. 29-31.
12. Жданов Ю. А. Корреляционный анализ в органической химии / Ю. А. Жданов, В. Н. Мин-кин // Ростов-на-Дону.: Издательство Ростовского университета, 1966, 469 с.
13. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций / В. А. Пальм // 1967, Л.: Химия, 357 с.
© А. Н. Гафаров - д-р хим. наук, проф. кафедры ХТОСА КНИТУ, [email protected].
A. N. Gafarov - Ph.D., Professor of the Department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds, [email protected].
