CC BY
58
В. И. Коновалов, Н. М. Ляпин, Е. Ф. Коробкова, А. И. Хацринов,
Л. А. Краснопёрова, Р. Ф. Гатина, Ю. М. Михайлов
НЕОДНОРОДНОСТИ КОНДЕНСАЦИОННЫХ СТРУКТУР,
ВОЗНИКАЮЩИЕ В ПРОЦЕССЕ ВОДНОЙ ЭКСТРАКЦИИ РАСТВОРИТЕЛЯ ИЗ НИТРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОРОХОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Ключевые слова: пластификация, конденсационная структура, усадка.
В работе рассмотрено влияние природы труднолетучего удаляемого растворителя на характер и уровень структурной неоднородности конденсационных структур пороховых элементов, возникающих в процессе удаления из них растворителя экстракцией водой. В качестве растворителей использованы простые эфиры диэтиленгликоля и формаль глицерина. Качественная оценка конденсационных структур влажных образцов и анализ опытных данных по ряду известных растворителей позволили выявить наиболее характерные типы конденсационных структур, обладающих различным уровнем структурной неоднородности и склонностью к усадочным процессам при удалении растворителя и воды. Определена конденсационная структура, обеспечивающая требуемый уровень качества порохов.
Keywords: plasticization, condensation structure, contraction.
The abstract: agency of the nature труднолетучего deleted dissolvent on character and a level of structural heterogeneity of condensation structures of the powder elements originating during removalfrom them of dissolvent by extraction by water is In-process observed. As dissolvents ethers of diethylene glycol and formal of glycerine are used. Quality standard of condensation structures of wet samples and the analysis of test data on a row of known dissolvents have allowed to reveal the most typical types of the condensation structures possessing a various level of structural heterogeneity and propensity to shrinkage processes at a solvent release and water. The condensation structure providing the demanded degree of quality of blasting powders is certain.
Как известно, для формирования нитратцеллюлозных материалов необходима пластификация жесткоцепных нитратов целлюлозы (НЦ), в частности, удаляемым технологическим растворителем (пластификатором). Для формирования нитратцеллюлозных поро-хов на удаляемом растворителе широко используется смесь НЦ с различной степенью замещения и различным уровнем термодинамического сродства к применяемым растворителям. Опыт формирования пироксилиновых порохов показывает очевидные преимущества гетерофазных пороховых масс на стадиях их технологической переработки. Так, уже при смешении растворителя с механической смесью пористых волокнистых форм низкоазотного пироксилина 2П и высокоазотного 1П, происходит сорбционное распределение растворителя с образованием новой гетерофазной системы, состоящей из сплошной фазы раствора 2П и дисперсной фазы ограниченно пластифицированного 1П. Уровень пластифика-
ции (набухания) 1П растворителями с различным сродством к НЦ определяет структуру и свойства дисперсной фазы (капиллярно-поровую структуру волокон, их деформационные характеристики) и, в целом, технологичность пороховой массы. Гетерофазный характер пороховой массы с сохранением поровой структуры волокон НЦ обеспечивает равномерное распределение растворителя и его опережающую диффузию по полимерным материалам в сочетании процессов капиллярной пропитки, набухания и растворения.
Гетерофазные пороховые массы отличаются многоуровневой структурной неоднородностью, которая трансформируется при переходе от одной стадии процесса структуро-образования к другой. Так в пороховой массе НЦ находится в трех уровнях: в виде раствора средней концентрации (лака); в виде частиц с рыхлой коагуляционной структурой (при достаточной степени набухания), в виде частиц с достаточно жесткой конденсационной структурой. Соотношение этих состояний зависит как от термодинамического сродства в системе растворитель - НЦ, так и от глубины протекания процесса пластификации.
Для повышения однородности пороховой массы предпочтительной является внут-рикинетическая область процесса взаимодействия растворителя с частицами НЦ.
Основные процессы структурообразования порохов, изготавливаемых на основе удаляемых растворителей, связанные с уменьшением объема пороховых элементов, депластификацией НЦ и генерацией вторичной структурной иерархии, протекают на стадии удаления растворителя. При удалении растворителя из гетерофазных пороховых элементов можно выделить ряд структурообразующих процессов:
- уменьшение объемной доли жидких компонентов в пороховой массе, при этом образующиеся полости или фиксируются, или исчезают (релаксируют) вследствие перемещения структурных образований в объеме порохового элемента;
- с уменьшением доли растворителя раствор (лак) низкоазотной НЦ (2П) может подвергнуться фазовому распаду с возникновением дисперсной фазы, отверждающейся в коагуляционную и далее в консолидированную конденсационную структуру. Для частиц, которые в составе пороховой массы имели конденсационную структуру, происходит их дальнейшее уплотнение.
Макроразмеры пороховых элементов, на 2-3 порядка превышающие размеры градиентных диффузионных зон, являются одной из причин возникновения напряжений по объему, которые в случае возникновения критических концентраций отверждения на поверхности порохового элемента, приводят к образованию “корки” и существенно меняют характер усадочных составляющих пороховых элементов в целом по объему.
Удаление растворителя обычно осуществляется по испарительному или экстракционному механизмам. При экстракционном способе удаления растворителя в качестве экстрагента используется жидкость, инертная по отношению к полимеру, например, вода [1].
Специфические различия испарительного и экстракционного способов удаления растворителя заключаются в следующем:
- при испарительном способе удаляемый объем жидкости в пороховом элементе не замещается, а уплотнение структуры происходит вследствие релаксации объемнонапряженного состояния, возникающего при образовании свободного объема от испарившегося растворителя; лучшим образом объемная усадка протекает при сохранении гетеро-фазного характера структуры пороховой композиции, более способствующего перемещению микроэлементов в макрообъеме порохового элемента;
- при экстракционном способе основной растворитель перемещается от центра свода порохового элемента во внешнюю среду в силу градиента концентраций, а экстрагент, который обладает свойствами разбавителя, двигается встречным диффузионным потоком
внутрь порохового элемента; изменение фазового и релаксационного состояния является результатом двух процессов: снижения концентрации активного растворителя в результате его диффузии во внешнюю среду (по аналогии с испарительным механизмом) и снижения термодинамического сродства растворителя к полимеру вследствие его разбавления экстрагентом.
В этой ситуации зона фазового распада не относится строго к поверхности порохового элемента и охватывает пределы градиентной диффузионной зоны, а фазовый распад происходит при значительном содержании жидкой фазы в пороховом элементе.
В случае труднолетучих удаляемых растворителей доля испарительного механизма чрезвычайно мала, и далее будут рассматриваться неоднородности процесса структурооб-разования в пороховых элементах при экстракционном способе удаления растворителя. При экстракции водой или водными растворами активных растворителей, неограниченно смешивающихся с водой, на характер структуры, образующейся при удалении растворителя, влияют следующие свойства растворителя:
- термодинамическое сродство по отношению к компонентам смесевого пироксилина (1П+2П), определяющее для данной смеси пироксилинов соотношение объемов и свойства сплошной (лаковой) и дисперсной фаз;
- фазовое состояние тройной смеси растворитель - вода - НЦ, определяющее критические концентрации фазового распада (водное число) и отверждения полимерной матрицы;
- соотношение коэффициентов внутренней диффузии растворителя и воды в нит-ратцеллюлозной матрице, определяющее кинетические аспекты структурообразования в пороховом элементе.
Также можно выделить три типа граничных структур, сочетанием которых можно описать различные состояния реально образующегося порового пространства порохового элемента при удалении растворителя экстракцией:
- глобулярная дисперсная структура, обычно образующаяся при фазовом распаде растворов НЦ, для которой характерна высокая подвижность элементов внутри объема порохового элемента;
- оболочечная структура («корка»), образующаяся вследствие опережающего достижения критической концентрации отверждения на поверхности порохового элемента, что ограничивает изменение объема порохового элемента, но допускает перемещение микрообъемов внутри него;
- сетчатая структура, возникающая в случае достижения критических концентраций по объему градиентно-диффузионной зоны порохового элемента.
В данной работе влияние природы удаляемого растворителя на характер и уровень структурной неоднородности образующихся конденсационных структур пороховых элементов в процессах удаления из них труднолетучих растворителей водной экстракцией рассмотрено на примерах простых эфиров диэтиленгликоля: метил-, этил-, бутил - карби-толах; и растворителе ФГ (формала глицерина). По степени термодинамического сродства к НЦ они располагаются в ряд:
метилкарбитол > этилкарбитол > формальгликоль > бутилкарбитол.
Поскольку стохастический и многоуровневый характер процесса структурообразо-вания в пороховых элементах при удалении растворителя приводит к неоднородности образующихся структур, не поддающийся детальному количественному описанию, в качестве критериев оценки характера и уровня структурной неоднородности конденсационных структур приняты:
-склонность конденсационных структур к усадочным процессам при удалении растворителя и последующей сушке, проявляющаяся через величину достигаемой относительной плотности готовых пороховых элементов;
- качественная оценка правильности геометрических форм цилиндрических пороховых элементов;
- микроскопическая оценка однородности структуры на сколе и продольных разрезах пороховых элементов.
Оценка конденсационных структур пороховых элементов, полученных после удаления рассматриваемых растворителей, и анализ опытных данных по ряду других известных растворителей позволили выделить наиболее характерные разновидности структур, обладающих различным уровнем структурной неоднородности после экстрагирования растворителя водой и различной склонностью к необратимой усадке на последующей стадии сушки от воды (таблица 1).
Из рассмотренных растворителей конденсационная структура с явно выраженной неоднородностью (п.1, таблица 1) образуется при использовании в качестве растворителя метилкарбитола. Причиной этого является специфика взаимодействия пороховых пластифицированных элементов с водой. На начальной стадии экстрагирования растворителя водой происходит быстрое отверждение поверхности пороховых элементов. Дальнейшее протекание процесса удаления растворителя сопровождается деформацией поверхности пороховых элементов, образуются вздутия и неровности, на сколах и разрезах видны полости. Степень усадочных процессов, как на стадии экстракции, так и при последующей сушке незначительна и, соответственно, в силу низкой плотности нитроцеллюлозной матрицы, скорость процессов экстракции и сушки высокая. В целом, пороховые элементы с подобным уровнем структурной неоднородности и низким уровнем плотности можно охарактеризовать как дефектные.
Метилкарбитол из рассматриваемых растворителей обладает наибольшим термодинамическим сродством к нитроцеллюлозе, наименьшими вязкостью и молекулярной массой. В силу этого причинами возникновения подобной неоднородности может явиться то, что начальная гетерофазность пороховых масс, задаваемая пироксилином 1 в составе сме-севого пироксилина, значительно видоизменяется. Микроскопические исследования морфологической структуры пороховых масс на метилкарбитоле показывают, что они состоят из глобулярных коагуляционных образований. Соответственно, пороховые массы обладают низкой структурной прочностью и высокой подвижностью структурных образований. По реологическим данным им соответствует наименьший уровень вязкости из рассмотренных растворителей. После быстрого отверждения поверхностных слоев под действием нерастворителя - воды развитие процесса образования конденсационной структуры по объему при удалении растворителя, сопровождающееся усадочными процессами, в элементе с жесткой «коркой» и низкой структурной прочностью внутренних слоев, реализуется с разрывами сплошности. Причиной быстрого отверждения поверхностных слоев является низкий уровень содержания воды, вызывающий разделение фаз в пороховой пластифицированной системе. В результате этого диффузионная глубина проникновения воды, не вызывающая разделение фаз, составляет незначительную величину.
Другая крайность при образовании конденсационных структур (п. 4, табл. 1) в пороховых пластифицированных элементах выявлена для бутилкарбитола. При его экстрагировании степень усадочных процессов уже на стадии экстракции для рассматриваемого ряда растворителей является наибольшей, однако ее величина является причиной неполного удаления растворителя из-за раннего значительного уплотнения нитратцеллюлозной
структуры. При достижении содержания бутилкарбитола 10...13 % мас., процесс экстракции замедляется и далее практически прекращается [2].
Таблица 1 - Характерные типы конденсационных структур пороховых элементов по их структурной неоднородности и склонности к усадке при удалении жидкой фазы
Характеристика структур- Влажность Склонность Дости- Харак-
ной неоднородности пороховых к усадочным гаемый терные
пороховых элементов элементов процессам уровень раство-
перед суш- плотно- рители
кой, % мас. сти, кг/дм3
1. Конденсационная структура Незначительная Метилкар-
обладает явно выраженной не- усадка при экс- битол,
однородностью. В объеме по- тракции и сушке метил-
рохового элемента образуются 4 о 5 О 1,2...1,4 целлозольв
полости, на поверхности взду-
тия, геометрическая форма де-
формирована
2. Конденсационная структура Уровень усадки Формаль
однородная, без искажений недостаточный глицерина,
геометрической формы. Сла- для формирова- этил-
бовыраженная деформация в 3 2 ния высокой 2. целлозольв
виде “бочкообразности” на- плотности
блюдается в начале процесса
экстракции
3. Конденсационная структура Усадка после Этилкар-
однородная, деформации гео- экстракции битол,
метрической формы отсутст- обеспечивает диметил-
вуют и при интенсивных ре- доступное время сульфоксид
жимах удаления растворителя 4 2 о 2 удаления растворителя и формирование высокой плотности после сушки сК
4. Конденсационная структура 8.12 % Высокий уро- Бутилкар-
образуется без видимых иска- при дости- вень усадки при битол,
жений геометрической формы, гаемом экстракции синтанол
растворитель полностью не уровне уда-
удаляется ления растворителя
Бутилкарбитол в ряду рассматриваемых гомологов обладает наибольшей молекулярной массой, при этом ее возрастание происходит за счет углеводородного радикала, что в целом приводит к большей гидрофобности сольватированных макромолекул НЦ. По реологическим данным пороховая масса на основе бутилкарбитола при равной дозировке, обладает наибольшим пределом структурной прочности и высокой вязкостью. Все это приводит к то-
му, что диффузионный поток воды в пороховой элемент при экстракции снижается, а величина усадки становится более близкой к объему удаляемого растворителя.
Конденсационные структуры (п. 2, табл. 1) формируются при экстракции растворителя без видимых искажений геометрической формы пороховых элементов. Некоторая «бочкообразность» как структурная неоднородность, появляющаяся в начале процесса, на конечной стадии, после сушки, практически полностью исчезает. Отличительной особенностью является, в силу низкой усадки, достаточно высокий уровень влажности (30.35 % мас.) пороховых элементов после экстракции. Подобные пороховые элементы формируются также на основе растворителя формаля глицерина. Как показали результаты опытной отработки процесса изготовления порохов на его основе, данный уровень влажности не позволяет достигать высоких значений плотности готовых порохов после сушки. Причина этого, на наш взгляд, заключается в характере распределения микрообъемов влаги в объеме влажного порохового элемента после экстракции растворителя. Можно предположить, что ее значительная доля находится в микрообъемах, размер которых выше предела, обеспечивающего капиллярную контракцию и, соответственно, развитие значительных сжимающих напряжений. Подобный характер распределения влаги в пороховых элементах следует рассматривать как разновидность структурной неоднородности, поскольку имеет место его негативное влияние на склонность конденсационных структур к усадке и, соответственно, структурные параметры готовых порохов.
Конденсационная структура (п. 3, табл. 1) с точки зрения структурообразования по-рохов обладает наиболее оптимальными свойствами. Ее формирование протекает без деформаций геометрической формы, она обладает структурной однородностью, при этом интенсификация процесса экстракции, например, за счет температурного фактора, практически не отражается на качественном состоянии пороховых элементов. Такой тип конденсационной структуры пороховых элементов из рассмотренного ряда растворителей формируется при экстрагировании из пластифицированных пороховых элементов растворителя этилкарбитола.
Как критерий достигнутого уровня усадочных процессов после экстракции растворителя может служить величина влажности пороховых элементов перед сушкой, изменяющаяся в зависимости от условий удаления растворителя в пределах 18.40 %.
Влажность пороховых элементов после экстракции этилкарбитола находится на уровне 20.24 %. Как показали результаты технологической отработки, он является оптимальным. При данных условиях одновременно обеспечиваются высокий уровень плотности порохов после сушки и достаточно пористая структура пороховых элементов в процессе экстракции, обеспечивающая технологически приемлемое время удаления труднолетучего растворителя. Меньший уровень влажности пороховых элементов после экстракции труднолетучего растворителя сопряжен с возрастанием длительности процесса экстракции, в силу большей усадки на данной фазе, а больший - с возрастанием остаточной пористости порохов после сушки.
Следует отметить также, что определяющее значение для достижения высокого уровня усадки имеет значение не только общий уровень влажности пороховых элементов перед сушкой, но и характер ее распределения в объеме, т.е. дисперсность жидкой фазы в объеме порохового элемента. Более высокая степень дисперсности, соответственно, связана с большей удельной поверхностью микрообъемов, заполненных водой, их меньшим единичным объемом и реализацией капиллярной контракции при удалении жидкой фазы на фоне больших сжимающих напряжениях. Микроскопические исследования морфологической структуры пороховой массы на основе этилкарбитола показывают, что она, из вы-
шеупомянутых граничных структур, наиболее близка к сетчатому типу и, по нашему мнению, данный тип способствует образованию конденсационной структуры после экстракции с наибольшей степенью диспергирования влаги в объеме порохового элемента.
Для этилкарбитола, по сравнению с метилкарбитолом и формалем глицерина, по результатам физико-химических исследований в системах этилкарбитол - вода, этилкарби-тол - вода - нитрат целлюлозы, разделение фаз и образование нитратцеллюлозных конденсационных структур происходит при большем содержании воды (водном числе). В результате большего диффузионного проникновения воды в пороховой элемент до разделения фаз образование конденсационной структуры происходит более равномерно по объему, при этом конденсационная структура, в целом, обладает большей склонностью к необратимой усадке при удалении растворителя и воды.
Анализ опытных данных по результатам апробирования других растворителей для изготовления порохов, за пределами рассмотренного ряда, позволяет отнести их с точки зрения формирующихся конденсационных структур к одному из предложенных типов. В частности, на основе этилцеллозольва при правильной геометрической форме пороховых элементов, пороха получаются с недостаточным уровнем плотности, что говорит о низкой склонности конденсационной структуры к усадочным процессам, а синтанол, обладая ди-фильными свойствами, аналогично бутилкарбитолу удаляется экстракцией водой до определенного уровня.
Представленные результаты позволяют сделать вывод, что:
- полнота усадочных процессов определяется характером гетерофазных структур, образующихся в пороховых элементах в процессе водной экстракции растворителя, зависящим от свойств нитратов целлюлозы, растворителя и соотношения диффузионных потоков экстрагента в пороховой элемент и растворителя во внешнюю среду в процессе экстракции;
- преобладание граничной структуры, близкой к сетчатому типу соответствует наиболее полной усадке пороховых элементов с образованием мелкопористой структуры и минимальными напряжениями в системе;
- в качестве критерия может служить уровень водной влажности пороховых элементов после завершения процесса экстракции, ее оптимальная величина соответствует 22.24 % масс, более высокий уровень влажности соответствует более высокому уровню неоднородности, более низкий уровень связан с трудностями, возникающими в процессе удаления растворителя.
Литература
1. Дринберг, С.А. Растворители для лакокрасочных материалов. / С.А. Дринберг, Э.Ф. Ицко. - Л.: Химия, 1980.
2. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах / П.А. Ребиндер. - М.: Наука, 1979.
3. Урьев, Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы / Н.Б. Урьев. - М.: Химия, 1980. -167 с.
© В. И. Коновалов - канд.техн.наук, гл. спец. ФКП «ГосНИИХП»; Н. М. Ляпин - д-р техн.наук, зам. нач. ТЦ ФКП «ГосНИИХП»; Е. Ф. Коробкова - д-р техн.наук, нач. лаб. ФКП «ГосНИИХП»; А. И. Хацринов - д-р техн.наук, зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, зам. дир. по НИОКР ФКП «ГосНИИХП»; Л. А. Краснопёрова - асп. той же каф., инженер-технолог I кат. ФКП «ГосНИИХП»; Р. Ф. Гатина - д-р хим. наук, дир. ФКП «ГосНИИХП»; Ю. М. Михайлов - член-корр. РАН, [email protected].
