CC BY
86
УДК 662.351+662.358
К. Х. Никошина, Е. Ф. Коробкова, Н. М. Ляпин, В. И. Коновалов,
А. С. Арутюнян, А. Ф. Шагиагзамова, Р. Ф. Гатина
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ ПИРОКСИЛИНОВЫХ ПОРОХОВ С ПОМОЩЬЮ ВОДОНЕРАСТВОРИМОГО ПОРООБРАЗОВАТЕЛЯ
Ключевые слова: водонерастворимый порообразователь, карбонат кальция, пористость.
С помощью водонерастворимого порообразователя при разделения во времени процессов удаления растворителя и порообразователя исследован процесс структурообразования в полимерной матрице пироксилиновых порохов на основе нитратов целлюлозы, карбоната кальция, труднолетучего удаляемого растворителя - этилкарбитола. Показано, что с повышением содержания кристаллического наполнителя от 28 до 58об% относительная плотность элементов и плотность нитратцеллюлозной матрицы снижаются от 0,898 до 0,863 и от 0,862 до 0,712 соответственно.
Keywords: water-insoluble blowing agent, calcium carbonate, the porosity.
With the help of water-insoluble blowing agent in the separation process in time remove the solvent and blowing agent studied the process of pattern formation in polymer matrix pyroxylin powders based on cellulose nitrate, calcium carbonate, low-volatility solvent is removed - etilkarbitola. It is shown that with increasing filler content of the crystal from 28% relative to 58ob density of elements and density matrices cellulose nitrate reduced from 0.898 to 0.863 and from 0.862 to 0.712, respectively.
Как известно при формировании пороховых элементов пироксилиновых порохов на основе удаляемого растворителя и смесевого пироксилина, состоящего из растворимой части (низкоазотного пироксилина 2П) и нерастворимой части (высокоазотного пироксилина 1П), в процессе пластификации в растворимой части - лаковой фазе распределяются частицы набухшего пироксилина 1П. В данной системе распределяется также кристаллический наполнитель при получении наполненных порохов. В процессе удаления растворителя происходит усадка полимерной матрицы, степень которой зависит от многих факторов. Для порохов на удаляемом растворителе характерно наличие остаточной пористости [1].
Удаление растворителя из пороховой массы сопровождается двумя эффектами: образованием свободного объема и повышением концентрации полимера. При этом растворимая (низкоазотная низкомолекулярная) часть полимера, находящаяся в виде лаковой фазы пороховой массы, последовательно проходит вязкотекучее, высокоэластическое состояние, фазовый распад, коагуляцию, коалесценцию и стеклование с потерей релаксационной подвижности и образованием конденсационной структуры [2].
При получении наполненных кристаллическим компонентом порохов, уровень пористости может существенно увеличиваться, что в значительной степени влияет на эксплуатационные характеристики готовых порохов. В этой связи актуальны исследования по формированию капиллярно-пористой структуры наполненных порохов. Моделью кристаллического наполнителя может выступать водонерастворимый порообразователь.
Известно, что порообразователи - это вещества, с помощью которых создается система пор в монолитном материале [3]. Целью работы являлось исследование процесса структуро-образования в полимерной матрице пироксилиновых порохов путем разделения во времени процессов удаления растворителя и порообразователя. В данном случае в качестве кристаллического наполнителя нитратцеллюлозной матрицы использована водонерастворимая соль -СаСОз. Объектами исследования являлись образцы пироксилинового пороха на основе труднолетучего удаляемого растворителя - моноэтилового эфира диэтиленгликоля (этилкарбитола - ЭК) с вводом в массу карбоната кальция - водонерастворимого порообразователя.
Изготовление модельных образцов пороха заключалось в следующем. Смешивался с растворителем карбонат кальция, далее порционно дозировался смесевой пироксилин и из массы методом проходного прессования формировались пороховые шнуры с последующей резкой на пороховые элементы (ПЭ). В таблице 1 приведены экспериментальные данные по составу образцов.
Таблица 1 - Рецептура модельных образцов
Показатели Номера образцов
1 2 3
Состав, мас. %:
- нитраты целлюлозы 60 50 30
-СаСОз 40 50 70
-этилкарбитол + вода (92:8) 100 100 100
Далее из образцов пороха удалялся этилкарбитол водной экстракцией, при этом карбонат кальция оставался в составе нитратцеллюлозной матрицы, затем образцы сушились и проводилась оценка структурных характеристик пороха. Определялись кажущаяся плотность пороховых элементов методом гидростатического взвешивания в бензине, расчетная плотность каркаса ПЭ (аддитивная плотность по компонентам в рецептуре), относительная плотность (отношение кажущейся плотности к аддитивной) пороховых элементов, кажущаяся и относительная плотность нитратцеллюлозной матрицы, пористость. Алгоритм расчета представлен в таблице 2 на примере образца №1.
Таблица 2 - Структурная характеристика образца №1
Номер образца и его массовый состав, мас.% Плотности компонентов, г/см3 Объём каждого компонента, см3/% доля объёмная Плотность аддитивная, кг/дм3 Кажу- щаяся плот- ность образца, кг/дм3 Относи- тельная плотность ПЭ Пористость, % Кажущаяся плотность матрицы г/см3 / относительная плотность матрицы
1 100г:51,13 см3=1,96 1,76 0,898 10,2 1,44/ 0,862
НЦ-58,5 1,67 35,03 68,5 1
ЭК -1,0 1,0 1,0 1,96
Н2О-0,5 1,0 0,5 0,98
СаСОз- 40,0 2,74 14,6 28,5 5
Ито- го:100г 51,13 100
Относительная плотность расчитывается по формуле: ротн.- Ркаж/Раддит.
з
Соответственно ротн.=1,76/1,96=0,898 кг/дм .
Значение пористости (П) рассчитывается по формуле:
П = (раддит.- ркаж.)х1°°/раддит.і %,
П = (1,96-1,76)х100/1,96=10,2 %.
Плотность матрицы:
сначала находим объем 100 г пороха с кажущейся плотностью 1,76 г/см3 вместе с порами -100г/1,76 г/см3 = 56,82 см3. Общий объем компонентов, кроме НЦ составляет 16,1 см3. Т.е. на НЦ остается объема 56,82- 16,1=40,72 см3. Отсюда кажущаяся плотность матрицы НЦ:58,5г/40,72 см3 = 1,44 г/см3. Относительная плотность матрицы оставляет: 1,44/1,67 г/см3=0,862.
В таблице 3 и на рисунке 1 представлена зависимость полученных структурных характеристик от количества введенного наполнителя.
Таблица 3 - Структурные характеристики образцов
Массовая доля наполнителя, мас % Объемная доля наполнителя, об.% Р аддит., г/см р каж., г/см3 Р отн.ПЭ. ркаж. М., г/см3 ротн. М/ Р НЦ. П,%
40 28,55 1,96 1,76 0,898 1,44 0,862 10,2
50 37,41 2,05 1,82 0,887 1,38 0,826 11,2
70 57,91 2,27 1,96 0,863 1,19 0,712 13,65
Рис. 1 - Зависимость относительной плотности ПЭ (1), матрицы (2) пористости ПЭ (3) от степени ввода наполнителя
Как видно из экспериментальных данных, с увеличением массовой доли кристаллического наполнителя от 40 до 70 мас. % или 28,0 до 58,0 об.% кажущаяся плотность ПЭ увеличивается от 1,76 до 1, 96 кг/дм3, относительная плотность ПЭ снижается от 0,898 до 0,863, кажущаяся плотность полимерной матрицы также снижается от 1,43 до 1,19 кг/дм3, относительная плотность полимерной матрицы уменьшается от 0,862 до 0,712, а пористость пороховых элементов повышается от 10,2 до 13,65%.
Это можно объяснить следующим: кажущаяся плотность пороховых элементов повышается с увеличением степени наполнения порообразователем, так как он имеет более высо-
кую плотность -2,74 кг/дм3, по сравнению с нитратами целлюлозы, плотность которой 1,67 кг/дм3. Однако относительная плотность элемента и матрицы снижаются, а пористость резко возрастает при повышении степени наполнения более 50 мас.%. В процессе удаления растворителя происходит усадка полимерной матрицы с образованием технологической пористости, но за счет высокого содержания наполнителя образуются еще и дефекты структуры на границе раздела фаз (кристаллов карбоната кальция и лаковой фазой полимерной нитрат-целлюлозной матрицы) в виде полостей вокруг кристаллов, которые и создают дополнительную пористость всей матрицы [4].
После оценки структурных характеристик из модельных образцов наполненного пороха удалялся СаС03 с использованием водных растворов 6-9% уксусной кислоты в реакторе при перемешивании и нагревании до 70оС по реакции:
СаСОз+2СНзСООН= Са(00ССНз)2+С02+Н20.
Далее порох промывался слабым щелочным раствором и водой, сушился и определялась его пористость.
Установлено, что объем полученных пор практически соответствует объему введенного порообразователя, так при вводе СаС03 50 мас.% объем порообразователя составляет 37,4%, а пористость, определенная гидростатическим взвешиванием для данного образца составила -33,3%.Небольшой градиент между этими значениями (4,1%), по видимому, соответствует величине технологических пор, получаемых при усадке нитратцеллюлозной матрицы.
Таким образом, показана возможность изучения процесса формирования структуры наполненных порохов с помощью водонерастворимых порообразователей. Данное техническое решение является весьма актуальным в проблеме изучения структурообразования пироксилиновых порохов на удаляемом растворителе и должно получить свое развитие при исследованиях наполненных полимерных систем, к которым относятся перспективные пороха для ствольной артиллерии.
Заключение
1. Установлена возможность исследования процесса структурообразования наполненных кристаллическим компонентов пороховых композиций с использованием в качестве модельного наполнителя водонерастворимого порообразователя, в частности, карбоната кальция. Показано, что с повышением содержания кристаллического наполнителя в исследуемых образцах от 28 до 58 об.% относительная плотность пороховых элементов и нитратцеллюлозной матрицы снижаются от 0,898 до 0,863 и от 0,862 до 0,712, соответственно.
2. Показано, что между объемом сформированного порового пространства после удаления растворителя и объемом введенного порообразователя имеется небольшой градиент *4,0%, соответствующий, по-видимому, объему технологических пор, образуемых при усадке полимерной матрицы.
Литература
1. Коробкова, Е.Ф., Структура и генезис порового пространства нитроцеллюлозных порохов / Е.Ф. Коробкова, Н.М. Ляпин, А.А. Староверов// Материалы Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы».- М.: Янус, 2002.-127 с.
2. Ляпин, Н.М. Агрегационно-контролируемый процесс формирования пороховых гранул / Н.М. Ляпин и др .//Материалы 2-й Всерос. конф. «Энергетические конденсированные системы».-М.: Янус, 2004.- 209 с.
3. Плаченов, Т.Г. Порометрия/ Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев.- Л.:Химия, 1988. - 175 с.
4. Липатов, Ю.С. Физика-химия наполненных полимеров/ Ю.С. Липатов.- Киев: Наукова думка, 1967.233 с.
© К. Х. Никошина - инж-технолэг I кат. ФКП «ГосНИИХП», [email protected]; Е. Ф. Коробкова - д-р техн. наук, нач. лаб. ФКП «ГосНИИХП»; Н. М. Ляпин - д-р техн. наук, зам. нач. ТЦ ФКП «ГосНИИХП»; В. И. Коновалов - канд. техн. наук, гл. сиен. ФКП «ГосНИИХП»; А. С. Арутюнян - кацд. техн. наук, нач. ТЦ ФКП «ГосНИИХП»; А. Ф. Шагиагзамова - асп КНИТУ, инж.-технолог I кат. ФКП «ГосНИИХП»; Р.Ф. Гатина - д-р хим..наук, директор ФКП «ГосНИИХП».
