CC BY
20_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 56 (9) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 546.88 + 621.795.3
М.К. Котванова, С.С. Павлова, Н.Н. Ефремова
НАНОРАЗМЕРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ ОКСИДНЫХ БРОНЗ ТИТАНА, МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА КАК КОМПОНЕНТЫ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ
(Югорский государственный университет) e-mail: [email protected]
Получены электропроводящие наноматериалы на основе оксидных бронз титана, молибдена, вольфрама методами самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и механохимическим взаимодействием. Разработан способ повышения коррозионной стойкости электропроводящих деталей и узлов машин за счет нанесения защитных покрытий, содержащих нанопорошки оксидных бронз.
Ключевые слова: наноматериалы, оксидные бронзы, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, механохимическое взаимодействие, коррозионная стойкость, электрическая проводимость
Проблема борьбы с коррозией металлов -одна из важнейших в мировой экономике. Большинство деталей и узлов машин выполняется из нелегированных сталей, которые необходимо защищать от коррозионного разрушения путем нанесения различных защитных и защитно-декоративных покрытий. Особо проблемным звеном машин являются подвижные электропроводящие узлы, для защиты которых используются органические смазки, требующие постоянной замены. Целью настоящей работы явилось получение на-номатериалов на основе оксидных бронз титана, молибдена, вольфрама и их использование в качестве защитных покрытий для повышения коррозионной стойкости деталей машин.
Оксидные бронзы представляют собой фазы внедрения, образование которых обусловлено перестройкой кристаллической структуры базисного оксида за счет внедрения атомов щелочного металла в слои, каналы или пустоты его структуры. В настоящее время оксидные бронзы переходных металлов находят широкое применение благодаря своим каталитическим, электрохром-ным, электрическим свойствам, химической инертности и термостойкости. В то же время на пути практического применения этих соединений возникают трудности, связанные со сложным аппаратурным оформлением и большими энергозатратами при синтезе, а также с проблемой их получения в виде высокодисперсных порошков с
минимальной дефектностью кристаллов и возможностью регулирования их гранулометрического состава.
Предлагаемые в настоящей работе методы характеризуются экспрессностью и малыми энергозатратами. Оксидные бронзы получали методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВ-синтез) и механохимическим взаимодействием исходных компонентов. Процесс образования оксидных бронз заключается в частичном восстановлении атомов переходного металла в его высшем оксиде. В качестве восстановителей нами использовались иодиды щелочных металлов. Получение оксидных бронз термодинамически затруднено, поскольку эти соединения являются эндотермическими (характеризуются положительными энтальпиями образования). Очевидно, что СВ-синтез требует введения в систему некоторой экзотермической смеси.
В основу СВ-синтеза (на примере оксидной бронзы К0,0бТЮ2) была положена реакция 2CuO+TiO2+Ti+0,12KI^2Ko,o6TiO2+2Cu+0,06l2.
В шихту, содержащую TiO2+KI, вводили экзотермическую смесь CuO+Ti [1]. Возможность протекания СВ-синтеза оценивали, рассчитывая энтальпии и адиабатические температуры реакций (табл. 1).
Влияние состава шихты на выход продукта контролировали методом рентгенофазового анализа (дифрактометр X'Pert Pro Philips, Cu-анод). На
рис. 1 представлены математически обработанные рентгенограммы продуктов реакций с различным составом шихты. Показано, что оптимальным условиям СВ-процесса отвечает состав СиО:ТкТЮ2:К1= =1:1:0,5:0,2.
Таблица 1
Термодинамический анализ реакций СВ-синтеза
Мольное ДН°298, кДж/моль
соотношение компонентов CuO:Ti:TiO2:KI Т °С Т ад, С Результат
0:1:0,5:0,2 +2,5 - Реакция не протекает
Избыток К1 в
1:1:0,5:1 -2650 2400 продуктах (по данным РФА)
1:1:0,5:0,2 -2650 2500 Оптимальные условия
0,8:1:0,5:0,2 -1580 2000 Требуется нагревание
1,2:1:0,5:0,2 -2900 3150 Взрыв
I, % 100
20 0
0.0 I, % 100'
60
20
А 1 nrtr 11
# 1 ч if Л lll.fl. 1
20.0 40.0 60.0
».0 29
0 ■ 0.0 I, % 100
60
20 0 -
J
* *
X
Ju.
Il I
20.0
40.0
60.0
80.0 29
«
I й
> ■« J1
—l_L
0.0
20.0 40.0 60.0
80.0 29
показано, что присутствие в исследуемом материале небольших количеств оксида переходного металла не ухудшает его антикоррозионных свойств.
В последние годы многие авторы при проведении твердофазного неорганического синтеза стали прибегать к методам механоактивации [2, 3]. Особенно часто механоактивацию рекомендуют в качестве предварительной стадии СВ-синтеза. В нашем случае первая же попытка механоактивации шихты на планетарной мельнице АГО-3 показала, что одновременно с механоактивацией имеет место химическое взаимодействие компонентов шихты. Мы называем его механохимиче-ским взаимодействием. Нами показано, что основными факторами, определяющими возможность механохимического взаимодействия реагентов и получения наноматериалов, являются мощность измельчающего аппарата, состав шихты и время синтеза. В основу механосинтеза была положена реакция (на примере оксидной бронзы Ко,4оМОз):
2МоОз+0,8К1 ^2Ко,4оМоОз+0,412.
В качестве измельчающих агрегатов использованы шаровая мельница марки МЛ-1м, планетарные мельницы АГО-2У и АГО-3. Характеристики измельчающих агрегатов, а также состав продуктов приведены в табл. 2.
Таблица2
Влияние мощности измельчающего аппарата на
состав и размер частиц Table 2. Influence of power of the mill on the composi-
Установка Мощность, Вт Состав продукта Размер, нм
АГО-3 1900 K0,40MoO3, I2, KI, MoO3 40±10
АГО-2У 900 KI, MoO3 50±10
МЛ-1м 100 KI, MoO3 300±30
♦ - Ti02; • - CuO; <J-KI; 12: £-Ti; ► -К00бТЮ2
Рис. 1. Рентгенограммы продуктов СВ-синтеза для различных составов исходной шихты: а - CuO:Ti:TiO2:KI=1:1:1:0,2; б -
CuO:Ti:TiO2:KI= 1:1:0,5:1; в - CuO:Ti:TiO2:KI= 1:1:0,5:0,2 Fig. 1. The X-ray diffraction patterns of SHS-products for different compositions of initial mixes: a - CuO:Ti:TiO2:KI=1:1:1:0.2; б - CuO:Ti:TiO2:KI=1:1:0.5:1; в - CuO:Ti:TiO2:KI=1:1:0.5:0,2
После обработки СВ-продуктов водой и этанолом нами получены порошковые материалы, содержащие 80-95% оксидной бронзы и 5-20% оксида переходного металла. В дальнейшем нами
В случае применения планетарной мельницы АГО-3 с мощностью 1900 Вт действительно протекает механохимическое взаимодействие. В других случаях в аппаратах с меньшей мощностью измельчаемые тела не получают энергии, достаточной для разрыва химических связей. По мере увеличения времени синтеза уменьшается содержание исходных компонентов шихты и увеличивается доля продукта. Оптимальной продолжительностью синтеза оказалось время 400 с.
Влияние состава шихты на выход продукта иллюстрирует рис. 2, на котором представлены математически обработанные рентгенограммы исходных веществ и продуктов.
а
б
в
I, % 100
60
20
G
*
* ■ s * il * N i:
ill (I . -JL-
G.G 100.
60
20 G ■
2G.G
4G.G
6G.G
2e
û t
•
G.G 2G.G 4G.G 6G.G
.G 2e
Составы полученных веществ
Вещество Способ получения
^,06^02 СВ-синтез
^,12^02 СВ-синтез, механохимиче-ское взаимодействие
K01MoO3 Механохимическое взаимодействие
K0,40MoO3 Механохимическое взаимодействие
Na0,04WO3 Механохимическое взаимодействие
Na0,10WO3 СВ-синтез, механохимическое взаимодействие
Na0,3WO3 Механохимическое взаимодействие
Na0,36WO3 СВ-синтез
Na0,50WO3 СВ-синтез
Kg,20WO3 СВ-синтез
Микрофотографии кристаллов оксидных бронз получали на сканирующем электронном
микроскопе «VEGA II LMU» фирмы «TESCAN» с использованием программного комплекса «Vega TC» (рис. 3). Морфология кристаллов демонстрирует особенности их кристаллической структуры. Так, кристаллы оксидной бронзы K01MoO3 со слоистой структурой имеют пластинчатую форму с толщиной пластин порядка 10 нм. Каркасные K006TiO2 и Na004WO3 образуют наностержни с линейными размерами порядка 50 нм.
♦ - К04МоОз; • - Мо03; *- KI; Ь;
Рис. 2. Рентгенограммы продуктов механохимического взаимодействия для различных составов исходной шихты: a - Мо03:К1=1:0,8; б - МоО3:К1=1:0,4 Fig. 2. The X-ray diffraction patterns of products of the mechano-chemical interaction for different compositions of initial mixes: a - Мо03:К1=1:0.8; б - МоО3:К1=1:0.4
Избыток какого-либо исходного компонента в составе шихты загрязняет конечный продукт, оптимальный состав шихты - строго сте-хиометрический состав.
Нами получены вещества, составы которых приведены в табл. 3. Параметры ячейки, рассчитанные для каждого из полученных веществ с использованием пакета программного обеспечения PDWin, удовлетворительно совпали с литературными данными.
Таблица S
Рис. 3. Микрофотографии кристаллов: а - K006TiO2; б - K01MoO3; в - Na0 04WO3 Fig. 3. Microphotos of crystals: а - K0.06TiO2; б - K01MoO3;
в - Na0.04WO3
Результаты определения гранулометрического состава частиц представлены на гистограммах (рис. 4), полученных путем анализа изображений на микрофотографиях с помощью программы «Видеотест - Структура 5,0».
Наибольший выход наноразмерных частиц - более 80 % с размером менее 100 нм достигается при механохимическом синтезе. При использовании СВ-синтеза получаются кристаллы с менее равномерным распределением гранулометрического состава.
а
б
о4
,е на
s
р
е
д
о С
30
20
10
о4 40
,е
на 30
*
р
е д 20
о
С
10
0
0 50 250 350 450 550 d, нм
Таблица 4
Коррозионная стойкость образцов стали 14Х17Н2 Table 4. The corrosive resistance of samples of steel 14Х17Н2
Образец Без покрытия С покрытием
Тип коррозии Коррозия пятнами Коррозия пятнами
Распределение коррозии Неравномерно распределенное коррозионное поражение Неравномерно распределенное коррозионное поражение
Степень поражения поверхности (%) за 96 часов 20±3 1,0±0,2
Время достижения допустимой (заданной) степени поражения (ч) (30%) 130±2 900±2
0 50 250 350 450 550 d, нм Рис. 4. Гистограммы распределения гранулометрического состава кристаллов: a - Na004WO3 (механохимическое взаимодействие); б - Ка0)3^О3(СВ-сингез) Fig. 4. Histograms of the distribution of grain size of crystals: a -Ка004ШО3 (mechano-chemical interaction); б - Na0.36WO3(SHS)
Антикоррозионные покрытия получали плазмотронным ламинарным напылением полученных нами нанодисперсных порошков оксидных бронз (установка ПЛМВ 1500 с межэлектродными вставками). Толщина покрытия составляла 60-80 нм. Коррозионную стойкость покрытий оценивали по ГОСТ 9.308-85, метод 1 для покрытий металлического типа (табл.4). Тест показал высокую коррозионную стойкость покрытий.
Кроме того, качество покрытия оценивали по результатам испытаний на следующие эксплуатационные свойства: адгезию (ГОСТ 1514078, метод №2), прочность при изгибе вокруг цилиндрического стержня (ГОСТ Р 52740-2007, прибор типа 1), прочности при ударе (ГОСТ 4765-73, прибор типа У-1), истирание (ГОСТ 20811-75), стойкость к статическому воздействию жидкостей (ГОСТ 9.403-80, метод А). Во всех случаях покрытие не ухудшает эксплуатационных свойств деталей, при этом не уменьшается их электропроводность.
Удельная электропроводность, измеренная четырехзондовым методом на образце оксидной бронзы K0,12TiO2, полученном напылением на тефло-новую подложку, составила 0,079±0,002 Ом -1-см -1.
Таким образом, в результате работы были получены наноразмерные электропроводящие кристаллы оксидных бронз титана, молибдена, вольфрама СВ-методом и методом механохимиче-ского взаимодействия. Кроме того, в работе предложен способ повышения коррозионной стойкости деталей машин путем нанесения защитных покрытий, содержащих нанопорошки оксидных бронз.
ЛИТЕРАТУРА
1. Котванова М.К., Павлова С.С., Ефремова Н.Н. //
Полз. Вестник. 2Q1Q. № 1. С. 2Q7-209;
Kotvanova M.K., Pavlova S.S., Efremova N.N. // Polz.
Vestnik. 2010. N 1. P. 207-209 (in Russian)
2. Хороненкова СВ., Чеканова А.Е., Еремина А.Е. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. Т. 45. № 2. С. 1Q7-111;
Khoronenkova S.V., Chekanova A.E., Eremina A.E. //
Vest. Moscow University. Ser 2. Khimiya. V. 45. N 2. P. 107-111 (in Russian).
3. Urretavizcaya G., Tonus F., Gaudin E., Bobet J.-L., Castro F.J. // J. Solid State Chem. 2007. N 180. P. 2785-2789.
а
0
б
Кафедра химии
