CC BY
72
ШЕСТОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УКЛАД: МЕХАНИЗМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
13-14 Аоября 2015 г.
УДК 66.022.51 + 54.055
МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ И СВ-ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
И. А. Сологубова, С. С. Павлова, М. К. КотваАОва
ЭкоАОмический и экологический ущерб, АаАосимый коррозией металлических изделий, очеАь велик. Осаоваой уроА испытывают тотливАо-ЭАергетический комплекс и машиАо-строеАие. Росту потерь от коррозии способствует тостояААое иАтеАсивАое развитие Ааибо-лее металлоемких отраслей промышлеААости, а также ужесточеАие условий эксплуатации металла. Все это указывает Аа важАость проблемы борьбы с коррозией и защиты материалов. При примеАеАии коррозиоААостойких материалов можао быть увереААым, что затраты Аа их ремоАт и профилактические мероприятия будут сведеАы к миАимуму.
ИзвестАы два осаоваых способа защиты от коррозии: пассивАый (АаАесеАие покрытий, легироваАие сплавов) и активАый (электрохимическая защита). При пассивАой защите от коррозии Аа изделие АаАосят тоакий устойчивый слой, который должеА АадежАо предохра-Аить материал от возбудителей коррозии. Для этих целей предпочитают использовать такие малокорродирующие материалы как циак, алюмиАий и медь, а также оргаАические защит-Аые покрытия. ОдАако, как правило, малокорродирующие материалы Ае обладают Аеобхо-димым комплексом прочАостАых характеристик.
Поскольку защита материалов в машиАостроеАии от коррозии и других видов разруше-аия является Аепреходящей проблемой, поиск аовых материалов, способАых выступить в качестве эффективАых защитАых покрытий представляет собой актуальАую задачу. В этом плаАе обращают Аа себя вАимаАие сложАые оксиды переходАых металлов, так Аазываемые оксидАые броАзы, с высокой устойчивостью к агрессивАым средам, термической устойчивостью, электропроводАостью.
Используемые в Аастоящее время способы получеАия оксидАых 6оаз переходАых металлов [ 1,2] являются достаточАо эАергоемкими, к тому же оаи весьма продолжительАы по вре-меАи.
Одаим из Аовых способов получения порошков с высокой степенью дисперсности является мехаАохимическая активация реагеАтов в различАых из-мельчительАых аппаратах. Результатом мехаАической обработки твердых тел являются измельчеАие и пластическая деформация веществ. ИзмельчеАие материалов сопровождается разрывом химических связей, что предопределяет возможАость последующего образоваАия аовых химических связей, т. е. протекаАие мехаАохимических реакций.МехаАическое воздействие при измельчеАии материалов является импульсАым; при этом возАикАовеАие поля АапряжеАий и его последующая релаксация происходит Ае в течеАие всего времеАи пребы-ваАия частиц в аппарате (реакторе), а только в момеАт соудареАия частиц и в короткое время после Аего.
Нами проведеА мехаАохимический сиАтез щелочАых оксидАых броАз по реакциям общего вида:
2М03+2хК1 ^ 2КхМ03+х12,
где М - атомы Л, Мо^.
На процесс формироваАия мелкодисперсАых материалов Аа осАове оксидАых броАз в этом случае в осаоваом оказывают влияАие три фактора: выбор измельчающего агрегата (число оборотов барабаАа в миАуту); объем рабочей камеры; состав шихты; продолжитель-Аость сиАтеза. Оптимизацию параметров сиАтеза проводили под коАтролем реАтгеАофазово-го аАализа получеААых продуктов.
И. А. Сологубова, С. С. Павлова, М. К. Котванова
В качестве измельчающих аппаратов использовали шаровую мельницу марки МЛ-1м, планетарные мельницы АГО-2У и АГО-3. Их характеристики, а также состав получающихся продуктов на примере калий-молибденовой оксидной бронзы приведены в таблице 1.
Таблица 1
Состав и размер частиц продуктов механохимического синтеза
Установка Объем рабочей камеры, л Состав продукта Преобладающий размер частиц, нм
АГО-3 1900 К0.40М0О3, 12, К1, МоОз 40±10
АГО-2У 900 К1, МоО3 100±10
МЛ-1м 100 К1, МоО3 300±30
По мере увеличения продолжительности синтеза увеличивается доля продукта К012ТЮ2 (рисунок 1 на примере калий-титановой оксидной бронзы).Оптимальной продолжительностью синтеза оказалось время 400 секунд.
Рисунок 1. Кинетическая кривая образования наноматериала на основе К0д2ТЮ2
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВ-синтез) относится к процессам гетерогенного горения, протекающим в экстремальном режиме за счет внутренних энергетических ресурсов реагирующих веществ. Метод характеризуется высокими температурами, большими скоростями распространения фронта реакции и структурирования продукта. При проведении СВ-синтеза образцы готовили в виде таблеток и сжигали в атмосфере аргона. Инициирование проводили электрической спиралью.
В основу СВ-синтеза были положены реакции:
2СиО+ТЮ2+П+2хК1^2КхТЮ2+2Си+х12;
2CuO+WOз+W+2xNaI^2NaxWOз+2Cu+xI2.
Предварительно возможность их протекания в режиме горения оценивали, рассчитывая энтальпии образования и адиабатическую температуру реакций.
Расчеты показали, что в шихту необходимо добавлять какие-либо компоненты, понижающие энтальпию. В качестве таких «экзотермических компонентов» были выбраны СиО+Т и CuO+W.
На рисунке 2 показано распространение фронта горения при проведении СВ-синтеза натрий-вольфрамовой оксидной бронзы.
Механохимическая активация и СВ-технология получения нанопорошков сложных оксидов
переходных металлов
Рисунок 2. СВ-синтез Na0,36WO3.
Таким образом, в режиме СВС с использованием экзотермических добавок полученыпо-рошковые мелкодисперсные (в том числе нано-) материалы, основными компонентами которых являются оксидные бронзы следующих составов: К0,06ТЮ2, К012ТЮ2, Na0,36WO3, Na0,3WO3. Кроме того, материалы содержат до 20%TiO2 и WO3 соответственно. Химический состав продуктов синтеза установлен на основании результатов рентгенофазового анализа.
Полученные нами материалы использовали в качестве основы антикоррозионных покрытий. Покрытия получали нанесением на металлическую подложку водно-силикатной суспензии, содержащей нанопорошки оксидных бронз. Покрытие высушивали в течение суток, затем подвергали термической обработке при 1000-1200 °С (газовая горелка) и 3000 -3200 °С (плазмотрон Мультиплаз - 2500М).
Химическую стойкость полученных покрытий оценивали по скорости коррозии образцов. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Химические свойства исследуемых образцов
Реакционная среда Скорость коррозии образца, г/мин
Без покрытия С покрытием
НШ3 конц. 0,037 0,015
Н^^ конц. 0,044 0,018
НС1конц. 0,236 0,113
Итак, вследствие увеличения коррозионной стойкости образцов при нанесении покрытий на основе сложных оксидов титана возможно увеличение срока службы изделий. Использование механоактивации и СВ-синтеза позволяет уменьшить как временные, так и энергетические затраты на производство мелкодисперсных порошков.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вакарин С.В., Семерикова О.Л., Сурат С.А., Панкратов А.А., Зайков Ю.П. Электрохимический синтез нанокристаллических оксидных вольфрамовых бронз гексагональной структуры. Цветные металлы, 2013 г., № 12, С.93-98.
2. Петров Л.А., Шишмаков А.Б., Вакарин С.В., Семерикова О.Л., Меляева А.А., Мику-шина Ю. В., Зайков Ю.П., Чупахин О.Н., Поведение наноразмерных оксидных вольфрамовых бронз, полученных высокотемпературным электролизом, в модельных процессах обессеривания нефтепродуктов. - Журнал неорганической химии. - 2014, -том 59, - № 1, С. 1- 4.
