CC BY
21УДК 541.128.13:542.952.1:547.313.4:546.831 226
Л.И. Кузнецова, П.Н. Кузнецов, А.В. Казбанова, А.М. Жижаев, Е.Г. Аввакумов, В.В. Болдырев
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СМЕСЕЙ МоОз (WO3) - ГИДРОКСИД
ЦИРКОНИЯ НА ИХ ФАЗОВЫЙ СОСТАВ
(Институт химии и химической технологии СО РАН, Сибирский государственный технологический университет) Е-mail: [email protected]
Изучено влияние механического воздействия в энергонапряженном измельчитель-ном аппарате на аморфный гидроксид циркония в присутствии добавок оксидов молибдена и вольфрама. Показано, что фазообразование в системе зависит от концентрации оксидных добавок и продолжительности механической нагрузки. Установлено, что при малых концентрациях добавок (5 мас.% оксидов Мо и W) из гидроксида формируется преимущественно наноструктурированная метастабильная тетрагональная модификация ZrO2 с размерами кристаллитов 8-10 нм. При более высоких концентрациях образуется как тетрагональная, так и стабильная моноклинная модификация. Образование новых кристаллических фаз, содержащих молибден и вольфрам, не наблюдалось.
Наноструктурированный диоксид циркония и материалы на его основе широко применяются в современной технике в качестве компонентов огнеупорных, керамических, светочувствительных и ион-проводящих материалов, адсорбентов и селективных катализаторов. Возможность создания функциональных материалов со столь различными свойствами базируется, прежде всего, на легировании основной фазы различными добавками, стабилизирующими метастабильные модификации, которые представляют наибольший интерес для функционального использования. Особый интерес вызывает метастабильный высокодисперсный диоксид циркония, промотирован-ный катионными и анионными добавками, который обнаруживает сильные кислотные свойства и все шире применяется в качестве основы катализаторов для различных процессов кислотных превращений углеводородов [1,2].
Для получения дисперсных катион- и ани-он-промотированных композитов на основе мета-стабильного диоксида циркония чаще всего используют термохимические методы, включающие предварительный химический синтез композита-предшественника и его длительную высокотемпературную активацию [1,2]. Для приготовления высокодисперсных веществ (особенно для веществ в метастабильном состоянии) эффективно применение метода механохимического синтеза [3-8]. Во многих случаях он имеет существенные преимущества перед термохимическим, так как позволяет непосредственно в момент проведения реакции создавать в твердом теле активные коротко живущие состояния и за счет этого увеличить скорость
реагирования, а также осуществить новые направления реакции. Так, в работе [8] было показано, что при обработке в мельнице Пульверизетте в течение 60 часов моноклинный 2г02 в присутствии добавки а-Бе203 практически полностью переходит в метастабильную кубическую модификацию. По данным [9], тетрагональную форму 2г02 можно получать путем кратковременного механохимического воздействия с последующим прокаливанием продукта при сравнительно невысокой температуре 450°С. В работе [10] методом ЭПР спектроскопии изучено влияние механической активации на образование дефектов и реакционную способность диоксида циркония. Показано, что механическая активация 2г02 сопровождается протеканием восстановительных процессов с образованием Б-центров и ион-радикалов О2-. Установлено, что введение сульфатных групп на поверхности приводит к созданию сильного не-скомпенсированного заряда с льюисовской
кислотностью, что объясняет высокую каталитическую активность модифицированного 2г02.
Ранее нами было показано [11-14], что при механической обработке в энергонапряженной центробежно-планетарной мельнице наноструктурированный 2г02 тетрагональной модификации может быть получен в течение нескольких минут как из высокодисперсного аморфного гидроксида циркония, так и из хорошо окристаллизованного оксида стабильной моноклинной модификации. Промотирование гидроксида циркония полива-
-г 3+ лт3+
лентными катионами Бе и У выше некоторой концентрации способствовало формированию тетрагональной формы 2г02 [11]. В противополож-
ность этому анионные добавки SO42" и MoO42- оказывали ингибирующее действие [15], хотя при термохимическом синтезе они способствуют ее образованию [1,2].
В настоящей работе приведены данные по исследованию влияния добавок оксидов молибдена и вольфрама на механохимические превращения аморфного гидроксида циркония, фазовый состав и характеристики продуктов механохими-ческих реакций в зависимости от концентрации добавок и величины механической нагрузки, направленные на поиск способов регулирования каталитической активности ZrO2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ для механо-химических реакций использовали аморфный гид-роксид циркония ZrO^OH)^ который получали методом осаждения из раствора хлористого цир-конила гидроксидом аммония, и реактивные кристаллические оксиды молибдена и вольфрама марки «х.ч.», оба моноклинной модификации. Ме-ханохимической обработке подвергали смеси ZrO*^^ - МоОз и ZrO*^^ - WO3 (5 и 15 мас.%), а также индивидуальные МоО3 и W03.
Механическую обработку проводили в энергонапряженной центробежно-планетарной мельнице АГО-2 с двумя герметичными стальными барабанами, охлаждаемыми водой. В барабаны объемом 150 мл загружали 100 г стальных мелющих шаров диаметром 3 мм и 3 г образца. Продолжительность обработки составляла 2 и 15 мин.
Дифрактограммы продуктов реакции снимали на дифрактометре ДРОН-3, излучение Cu-Ka, время накопления импульсов 1 сек, шаг сканирования 0,02 град. Размер кристаллитов оценивали по уширению малоугловых дифракционных рефлексов по формуле Дебая - Шеррера. Удельную поверхность определяли методом тепловой десорбции азота.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительные опыты с индивидуальными оксидами показали, что под действием механической обработки моноклинный МоО3 претерпевает быстрый фазовый переход при комнатной температуре. Уже через 2 мин на рентгенограммах отсутствуют рефлексы исходной моноклинной формы и наблюдаются уширенные рефлексы новой более симметричной орторомбиче-ской модификации (рис. 1). Последняя сохраняется при дальнейшем механическом воздействии в течение 15 мин. Размер кристаллитов новой фазы составляет 15-18 нм.
10
20
30
40
50
60
2 ©
Рис. 1. Рентгенограммы исходного МоО3 и после механохими-
ческой активации: 1 - исходный Мо03; 2 - МоО3 мха 2 мин; 3 - МоО3 мха 15 мин. М - моноклинная, О - орторомбическая модификации. Fig. 1. X-ray diffraction patterns of initial and mechanically treated МоО3 1 - initial МоО3; 2 - МоО3, treated for 2 min;
3 - МоО3, treated for 15 min. M - monoclinic, O - orthorhombic modifications.
Механическая обработка моноклинного WO3 также стимулирует быстрый фазовый переход (рис. 2) в метастабильную тетрагональную модификацию, которая термодинамически устойчива лишь при температурах выше 777°С [4,16]. Размеры кристаллитов новой фазы составляют 810 нм. Отметим, что протекание механически стимулированных фазовых переходов в WO3 отмечали также авторы [17,18].
10
20
30
40
50
60
20
Рис. 2. Рентгенограммы исходного W03 и после механохими-ческой активации: 1 - исходный W03; 2 - W03 мха 2 мин; 3 - W03 мха 15 мин. М - моноклинная, Т - тетрагональная модификации.
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of initial and mechanically treated W03: 1 - initial W03; 2 - W03, treated for 2 min; 3 - W03, treated for 15 min. M - monoclinic, T - tetragonal modifications.
При механической обработке смеси аморфного гидроксида циркония 2Юх(0Н)у с MoO3 в продукте обнаруживается наноразмерный ZrO2 в
качестве основной кристаллической фазы (рис. 3). На рентгенограммах отсутствуют рефлексы кристаллических форм МоО3. Наблюдается лишь очень слабый рефлекс с d=3,25 А (в виде плеча у интенсивного пика для моноклинного 2г02 с d=3,16 А), который, возможно, принадлежит орто-ромбическому Мо03.
т
10 20 30 40 50 60
2©
Рис. 3. Рентгенограммы продуктов механохимической активации смеси ZrOx(OH)y - Мо03 с концентрацией Мо 5 и 15 мас.%: 1 - 5 мас. % Мо, мха 2 мин; 2 - 5 мас. % Мо, мха 15 мин; 3 - 15 мас. % Мо, мха 2 мин; 4 - 15 мас. % Мо, мха 15 мин. М - моноклинная, Т - тетрагональная модификации. Fig. 3. X-ray diffraction patterns of mechanically treated ZrOx(OH)y - MoO3 mixture: 1 - 5 wt.% Mo, treated for 2 min; 2 -5 wt.% Mo, treated for 15 min; 3 - 15 wt.% Mo, treated for 2 min. 4 - 15 wt.% Mo, treated for 15 min. M - monoclinic, T - tetragonal modifications.
Таблица
Доля и размер кристаллитов М- и Т-форм ZrO2, образующихся при механической активации смесей гидроксида циркония с добавками оксидов МоO3 и WO3
Table. The fraction and crystallite size of ZrO2 modifications forming at mechanochemical activation of the mixtures of zirconium hydroxide with МоO3 and WO3 additives
По данным РФА, диоксид циркония, полученный в результате непродолжительной активации (в течение 2 мин), находится как в моноклинной (М), так и в тетрагональной (Т) формах. При более длительной обработке смеси с малым содержанием МоО3 (5 мас.% Мо) обнаруживается лишь Т-форма, т.е. в ходе активации происходит фазовый переход М-формы в Т-форму. Большие добавки МоО3 (15 мас.% Мо) ингибируют образование Т-формы, через 15 мин ее содержание составляет всего 27% (табл.), а М-формы 73%. Обе формы 2гО2 имеют малые размеры кристаллитов (от 9 до 11 нм), а размеры частиц, рассчитанные из данных по удельной поверхности, составляют от 30 до 43 нм. Таким образом, образующаяся оксидная фаза 2гО2 содержит сравнительно крупные агломераты, состоящие из большого числа (более 50) мелких кристаллитов.
Близкие закономерности имеют место и для системы 2г0х(0Н)у - WО3 (рис. 4).
т
М ДМ
10 20 30 40 50 60
2 в
Рис. 4. Рентгенограммы продуктов механохимической активации смеси ZrOx(OH)y - WO3 с концентрацией W 5 и 15 мас.%: 1 - 5 мас. % W, мха 2 мин; 2 - 5 мас. % W, мха 15 мин; 3 - 15 мас. % W, мха 15 мин; 4 - 15 мас. % W, мха 15 мин. М - моноклинная, Т - тетрагональная модификации.
Fig. 4. X-ray diffraction patterns of mechanically treated ZrOx(OH)y-WO3 mixture: 1 - 5 wt.% W, treated for 2 min; 2 - 5 wt.% W, treated for 15 min; 3 - 15 wt.% W, treated for 2 min. 4 -15 wt.% W, treated for 15 min. M - monoclinic, T - tetragonal modifications.
Добавка, % мас Время ме- хано-активации, мин Доля, % Т-формы Размер кристаллитов, нм Размер частиц, нм*
М-формы Т-формы
Мо 5 2 56 9 9 42
То же 15 100 - 10 43
Мо 15 2 54 9 9 37
То же 15 27 11 9 30
W 5 2 57 8 9 -
То же 15 100 - 10 -
W 15 2 47 8 8 -
То же 15 66 9 10 -
- рассчитаны из величины удельной поверхности.
- were calculated form the value of specific surface.
В начальный момент активации на рентгенограммах фиксируются в сопоставимых количествах как М-, так и Т-формы 2г02. При дальнейшей обработке из смеси с малым содержанием WО3 (5 мас. %) образуется монофазный 2г02 тетрагональной модификации с размером кристаллитов около 10 нм. Из смеси с большим содержанием WО3 (15 мас.%) формируются обе формы 2г02 (рис.4, табл.) с размерами кристаллитов от 8 до 10 нм. В продуктах активации методом РФА не обнаружены кристаллические оксиды вольфрама.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ранее выполненных исследованиях нами было показано [11], что промотирование гидро-
3+
ксида циркония поливалентными катионами Бе и У3+ выше некоторой концентрации способствует протеканию механохимической реакции образования метастабильной тетрагональной формы 2г02. Промотирование анионами 8042" и Мо042- приводило к обратному эффекту [14,15], хотя при термохимическом синтезе эти анионы, как и поливалентные катионы, способствуют образованию метастабильной формы 2г02 [1,2].
Результаты, полученные в настоящей работе, также свидетельствуют о том, что легирование гидроксида циркония добавками оксидов молибдена и вольфрама, как и анионами молибденовой кислоты Мо042-, способствует механохимиче-скому синтезу преимущественно стабильной моноклинной формы 2г02 и ингибирует образование метастабильной.
Отмеченные особенности механохимиче-ских реакций обусловлены, по-видимому, сложной природой протекающих физических и химических процессов. Для рассматриваемой системы они частично обсуждены в работах [7,13,14]. Один из факторов, который может обусловливать инги-бирование реакции формирования метастабильной высокотемпературной модификации 2г02, может быть связан с тем, что оксиды молибдена и вольфрама, по сравнению с оксидом циркония, имеют значительно более низкую твердость. Они относятся к соединениям переменного состава, для которых характерно образование сдвиговых структур и существование нескольких полиморфных модификаций [16-18], определяемых стехиометрией по кислороду. Согласно [16], с увеличением дефицита по кислороду кристаллическая решетка W03 легко трансформируется в направлении триклинная ^ моноклинная ^ орторомбическая ^ тетрагональная. Такие вещества могут прояв-
лять эффект «смазки», в результате чего в активируемой системе не создаются высокие градиенты давления в твердом теле. Это исключает развитие высоких локальных температур и, следовательно, не обеспечиваются термодинамические условия для протекания высокотемпературной твердофазной реакции образования метастабильной формы ZrO2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванов А. В., Кустов Л.М. Росс. химич. журнал. 2000. № XLIV. С. 21-52.
2. Arata K Appl. Cat. 1996. V. 146. P. 3-32.
3. Болдырев В. В. Успехи химии. 2006. Т. 75. № 3. С. 203-216.
4. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд. 1986. 304 с.
5. Qi М., Fecht H.J. Materials Science Forum. 269-272 (1998) 187.
6. Каракчиев Л.Г. и др. Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48. № 10. С. 1589-1595.
7. Карагедов Г.Р., Шацкая С.С., Ляхов Н.З. Химия в интересах устойчивого развития. 2006. Т. 14. С. 369-377.
8. Cao W. et al. Journal of Solid state Chemistry. 2000. V. 155. P. 320.
9. Каракчиев Л.Г. и др. Журн. неорг. химии. 2004. Т. 49. № 5. С. 820-824.
10. Ануфриенко В.Ф., Аввакумов Е.Г., Васенин Н.Т. Химическая физика. 2003. Т. 22. №11. С. 25-29.
11. Кузнецов П.Н. и др. Химия в интересах устойчивого развития. 2003. Т. 11. С. 601-609.
12. Кузнецов П.Н. и др. Химия в интересах устойчивого развития. 2004. № 12. С. 193-199.
13. Kuznetsov P.N. et al. Appl. Cat A: General. 2002. Vol. 227. P. 299-307.
14. Kuznetsov P.N. et al. Appl. Cat A: General. 2006. Vol. 298. P. 254-260.
15. Кузнецов П.Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 6. С. 36-38.
16. Gado P. X. Acta Phys. Acad. Sci. Hung. 1965. V. 18. N 2. Р. 111-117.
17. Albrecht R., Hausler H., Mobius R. Z. anorg. allg. Chem. 1970. Bd. 377. S. 310-315.
18. Аввакумов Е.Г., Косова И.В., Александров В.В. Изв. РАН. Неорг. материалы. 1983. Т. 19. № 7. С. 1118-1121
Кафедра технологии порохов, твердых ракетных топлив и нефтепродуктов
