CC BY
21
15. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Расчет двух- и трехцентро-вых энергий взаимодействия атомов в сеткообразую-щих оксидах модифицированным методом в пренебрежении дифференциальным перекрыванием //Изв. РАН. Металлы. - 1995. - № 5. - С. 114-124.
16. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of то1есиles. 38. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am.Chem. Soc. - 1977.- V. 99.- N 15. - P. 4899-4907.
17. Воронцов Б.С., Бухтояров О.И., Клабуков А.Г. и др. Координация атомов в оксидах титана с позиций квантовой химии // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды 7 Российского семинара. - Курган, 2004. - С. 30.
Б.С. Воронцов, О.И. Бухтояров, В.В. Москвин Курганский государственный университет, г. Курган, Россия
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВЛИЯНИЯ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ
Аннотация: Построены молекулярные модели с оптимизированной геометрией для изучения влияния OH-групп на анионную структуру алюмосиликатных расплавов и стекол. Прослежены энергетические изменения для наиболее характерных этапов образования гидроксильных групп.
Ключевые слова: структура, оксиды, расплавы, стекла, моделирование.
B.S. Vorontsov, O.I. Bukhtoyarov, V.V. Moskvin Kurgan State University, Kurgan, Russia
MOLECULAR MODELS FOR STUDYING HYDROXIED GROUP INFLUENCE ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF ALUMINOSILICATE MELTS AND GLASSES
Abstract: Molecular models with optimized geometry for studying OH-group influence on anionic structure of aluminosilicate melts and glasses were constructed. Energy variation for the most typical stages of OH-group formation is observed.
Keywords: structure, oxides, melts, glasses, simulation.
ВВЕДЕНИЕ
Алюмосиликатные стекла и расплавы являются сложными многокомпонентными системами, структура и свойства которых во многом определяются наличием в их составе воды [1,2]. В многочисленных экспериментальных исследованиях установлены общие закономерности влияния в их составе воды на такие свойства, как плотность расплавов и стекол, вязкость расплавов и их транспортные свойства [3,4]. Установлено, что растворенная в природных и синтетических расплавах и стеклах вода может находиться в двух формах: молекулярной и в виде гидроксильных групп, связанных с различными структурными единицами. Однако до настоящего времени не выявлены закономерности во взаимосвязях механизма образования гидраксольных групп, их числа с составом и анионным строением расплавов и стекол.
В связи с этим представляется целесообразным мо-лекулярно-статистическое модельное изучение [5] данного вопроса. Эффективность применения модельного эксперимента для изучения структуры оксидно-фторид-ных стекол и расплавов показана нами в предыдущих работах [6-8].
1. Молекулярные модели
Первым этапом в этом эксперименте является построение молекулярных моделей наиболее характерных фрагментов структуры в выбранных для изучения объектах и аттестация этих моделей на основе имеющихся экспериментальных данных и результатов других расчетов.
По данным [9,10] спектрохимических исследований установлено, что выбор механизма образования гидроксильных групп в алюмосиликатах определяется в основном тремя видами реакций: реакцией с разрывом мос-
тиковых связей Si(Al) . O . Si(Al) , протонно-катион-ным обменом с участием атомов щелочных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода, и про-тонно-катионный обмен с участием атомов щелочных металлов, координирующих избыточный заряд атомов алюминия в тетраэдрах.
Молекулярные модели, в которых реализованы указанные механизмы, представлены на рис. 1-3. Модели построены с помощью графического редактора пакета прикладных программ Hyper Chem [11]. Расчет электронной структуры проведен полуэмпирическим методом РМ-3 [12]. Для оптимизации геометрии выбран алгоритм Полока-Рибиера; максимальный градиент для всех оптимизированных моделей составляет менее 0,05 ккал/моль.А.
а) б) в)
Рис. 1. Модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве Бг . О . Бг -связи: а) молекула воды вблизи фрагмента оксида кремния; б) после диффузии к мостиковому атому кислорода; в) после образования двух гидроксильных
групп
1.1. Модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве 31 . О . 31 -связи
На рис. 1 приведены модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве мостиковой связи Э^О-Эк Молекула воды извне попадает в оксид кремния (рис.1 а), за счет диффузии оказывается вблизи мостиково-го атома кислорода (рис.1 б) и далее образуются две гидро-ксильные группы (рис.1 в). Эти состояния характеризуются следующими значениями полной энергии. Когда молекула воды находится за пределами фрагмента структуры ЭО2, сумма их полных энергий равна -75036.18 ккал/моль. Образование комплекса - фрагмент Э1О2+Н2О (рис.1 а) сопровождается значительным понижением энергии Епол=-75045.156 ккал/моль. Проникновение молекулы Н2О к мостиковому атому кислорода приводит к напряжению структуры, что сказывается в повышении энергии (для структуры рис.1 б Епол =-75043.258 ккал/моль). Реакция образования двух гидроксильных групп, приводящая к структуре, показанной на рис.1 в, требует дополнительного увеличения энергии
рерасчете на 1 гидроксильную группу.
8.2 ккал/моль Н2О или 4.1 ккал/моль в пе-
1.2. Модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве 31 . О . А1 -связи
Для группы моделей (рис.2), иллюстрирующих образование гидроксильных групп при разрыве Э1-О-А! связи, энергетические соотношения следующие. Сумма энергий для фрагмента алюмосиликата и молекулы воды, оптимизированных по отдельности, равна - 74835.143 ккал/моль. Расположение молекулы воды вблизи фрагмента Э1-О-А! (рис. 2а) энергетически более выгодно (Е=-74838.211 ккал/моль). Диф-
фузия Н2О к мостиковому кислороду также приводит к напряжению структуры и к увеличению энергии до -74835.031 ккал/моль, к значению, примерно равному энергии исходной ситуации. Образование двух гидроксильных групп приводит к существенному понижению энергии. В расчете на одну ОН-группу энергетический эффект составляет • - 17 ккал/моль.
1.3. Модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве А1-0-А1 -связи
Для изучения образования гидроксильных групп при разрыве связи А!-О-А! в составе алюмосиликатов рассматривались три цепочки моделей, отличающихся расположением противоионов № - симметричным и несимметричным. Кроме того, молекула воды приближалась по разному к алюмосиликатному фрагменту.
На рис. 3 приведена цепочка моделей с симметричным расположением противоионов натрия. Сумма энергий молекулы воды и алюмосиликатного фрагмента при оптимизации их геометрии по отдельности составляет -74584.32 ккал/моль. Сближение молекулы воды с алю-мосиликатным фрагментом энергетически выгодно вне зависимости от выбранного пути; меняется лишь энергический эффект в пределах от -4.1 до -28.4 ккал/моль. Наибольшее значение соответствует симметричному расположению ионов натрия (рис.3а). Диффузии к мостиковому кислороду во всех случаях связаны с напряжением структуры, что отражается в повышении энергии комплекса. Для цепочки, показанной на рис.3, оно составляет 12.6 ккал/моль. Однако после образования гидроксиль-ных групп это напряжение снимается с весьма значительных понижений энергии комплекса • - 11 ккал/моль
Рис. 2. Модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве 31 . О . А1 -связи
а) б) в)
Рис. 3. Модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве А1-0-А1 -связи
50
ВЕСТНИК КГУ, 2010. №2
в пересчете на одну Al-O-H-группу. Для ассиметричного комплекса энергия напряжения составляет 8.25 ккал/ моль, а энергетический эффект в пересчете на образование одной OH-группы равен -12.2 ккал/моль. Их этих данных следует, что профиль сечения ППЭ (поверхности потенциальной энергии) одинаков для разных путей; имеются лишь небольшие количественные различия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенный первичный анализ построенных моделей с энергетической точки зрения показывает, что в мно-покомпонентных алюмосиликатных стеклах и расплавах следует ожидать существенной зависимости от состава распределения OH-групп по связям Al-O-Al и Si-O-Al.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Эпельбаум М.Б. Силикатные расплавы с летучими компонентами.- М.: Наука, 1980.- 255с.
2. Эпельбаум М.Б., Салова Т.П., Завельский В.О. и др. Вода в вулканических стеклах // Черноголовка.- 1991.- 55с.
3. Лебедев Е.Б., Хитаров Н.И. Физические свойства магматических расплавов.- М.: Наука.- 1979.- 200с.
4. Персиков Э.С. Вязкость магматических расплавов. - М.: Наука, 1984.- 160с.
5. Бухтояров О.И., Воронцов Б.С. Развитие модельного эксперимента на основе метода Монте-Карло в изучении высокотемпературных оксидных расплавов // Вестник КГУ. - 2005. - №4 (04).- С.54-56.
6. Воронцов Б.С., Бухтояров О.И., Усанин Ю.М. и др. Моле-кулярно-статистическая модель для исследования структуры жидкого натриево-силикатного стекла // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 1993.-№1.- С.50-55.
7. Бухтояров О.И., Воронцов Б.С., Бабина И.А. Структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата лития по данным модельного эксперимента // Вестник КГУ.- 2006. - №4 (08).- С.99-101.
8. Воронцов Б.С., Бухтояров О.И., Бабина И.А. Влияние добавок на структурные характеристики расплавов по данным модельного эксперимента // Расплавы.- 2007. -№5. - С.71-77.
9. Agarwal A., Tomozawa M., Lanford W.A. Effect of stress on water diffusion in silica glass at varies temperatures // J. of Non-Crystalline solids, 1994.- V.167- P.139-148.
10. Bartholomew R.F., Butler B.I., Hoover H.I. Ifrared spectra of a water: containing glass // Wu C.K. J of Amer. Ceramic Society, 1980.- V.63.- №9-10.- P.481-485.
11. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. -М.: СОЛОН-Пресс, 2005.- 536с.
12. Stewart J. J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method// J.Comp. Chem. 1989.- V.10.- № 2.-P. 209-220.
В.М. Янко
Курганский государственный университет, г. Курган, Россия
АНАЛИЗ ПРИЧИННО-СЛЕДСТВЕННЫХ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ ФИЗИЧЕСКИМИ ВЕЛИЧИНАМИ В ФИЗИЧЕСКИХ ЗАКОНАХ И ЯВЛЕНИЯХ
Аннотация: В статье рассматривается один из методов глубокого изучения физических явлений - анализ причинно-следственных связей между физическими величинами, используемыми для описания этих явлений. Материалы статьи могут быть полезными в профессиональной работе учителей физики во вторичной и более высокой школе.
Ключевые слова: причина, эффект, физическое количество, физические явления.
V.M.Yanko
Kurgan State University, Kurgan, Russia
THE ANALYSIS OF CAUSE-AND-EFFECT RELATIONPS BETWEEN PHYSICAL QUANTITIES IN PHYSICAL LAWS AND PHENOMENA
Abstract: The article considers one of the methods of a profound study of physical phenomena, i.e. the analysis of cause-and effect relations between physical quantities used for describing such phenomena. The results can be applied in the educational process of high schools and higher educational institutions.
Keywords: a cause, an effect, a physical quantity, physical phenomena.
ВВЕДЕНИЕ
Любая наука развивается плодотворнее, когда в ней используют методы, приемы, понятия, а также законы, взятые из других наук. Например, физика и математика, физика и химия, физика и биология, физика и астрономия, физика и электротехника и т.д.
Наиболее известные ученые-физики занимались научными исследованиями не только в различных областях физики, но и в различных науках. Это Декарт (математика, механика, оптика, философия, физиология), Ньютон (механика, оптика, математика), Юнг (механика, оптика, философия, филология), Ампер (электричество, магнетизм, математика, философия, физиология), Фара-дей (электричество, магнетизм, химия) и многие другие.
Остановимся более подробно на связи между физикой и философией. В начале своего развития физика называлась натурфилософией, в ней законы и понятия философии тесно переплетались с законами и понятиями физики.
Философские понятия - причина, следствие, причинно-следственная связь, постоянно встречаются в жизненных ситуациях, присутствуют в каждом физическом явлении.
Существует закон философии, согласно которому равные причины всегда порождают равные следствия [1].
Для физических законов этот закон философии требует корректировки, о чем будет говориться в данной статье.
Рассмотрим примеры применения метода поиска и анализа причинно-следственных связей между физическими величинами (ФВ), которые используют для описания физических явлений (ФЯ) и физических законов.
1. Второй закон Ньютона
Причинно-следственную связь между F, a,m рассматриваю в эксперименте - движение материального тела (МТ) по наклонной плоскости с различными углами наклона и на горизонтальном участке. Рассматриваю составляющие силы тяжести FT по рис.1, где b - угол наклона плоскости; F^ - сила нормального давления, вызванная силой тяжести и зависящая от b . FCK - сила скатывания МТ с наклонной плоскости, вызванная силой тяжести и зависящая от b . Fmp - сила трения.
Изменяю угол так, чтобы МТ двигалось ускоренно, равномерно или покоилось.
Беседую с учащимися. Задаю вопрос: «Какая из ФВ является причиной, а какая следствием?». Выясняем, что причиной вида движения (ускоренное или замедленное), а также причиной покоя (неподвижности) МТ является действие силы или нескольких сил. Возникающее при этом ускорение является следствием действия сил.
