CC BY
12
ры и свойств многокомпонентных оксидов, в том числе с участием РЗМ.
Список литературы
1 Мазалев Л. Я. Боратные стекла. Минск, 1958. 172 с.
2 Ванюков А. В., Зайцев В. Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М. : Металлургия, 1969. 408 с.
3 Воронцов Б. С., Ревзина Л.А. Квантовохимические расчеты межчастичного взаимодействия в структурных группировках оксида бора // ФХС. 1991. Т. 17, № 6. С. 849-856.
4 Зюбин С. А., Дембовский С. А. Квантово-химическое исследование межслоевого взаимодействия в стеклообразном B2O3 /// ФХС. 1995. Т. 21, № 4. С. 250-260.
5 Истомин С. А., Рябов В. В., Корчемкина Н.В. Поверхностное натяжение ванадийсодержащих оксидно-фторидных расплавов на основе системы CaF2 - Al2O3 // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов : труды IX Российского семинара. Курган, 2008. С. 83-84.
6 Осипов А. А., Осипова Л. М., Быков В. М. Спектроскопия и структура щелочноборатных стекол и расплавов. Екатеринбург; Миасс : Уро РАН, 2009. 174 с.
7 Воронцов Б. С., Бухтояров О. И. Динамика моделей многокомпонентных стеклообразующих оксидных расплавов, основанных на методе Монте-Карло // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов : труды XII Российского семинара. Курган, 2014. С. 13-15.
8 Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: more modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters // Journal of Molecular Modeling, January 2013, Volume 19, Issue 1, pp 1-32.
9 Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М. : Мир, 2001. 519 с.
10 Stewart J. J. P. MOPAC2012 // Stewart Computational Chemistry, Colorado Springs, CO, USA. 2012. URL: http:// OpenMOPAC.net
11 HyperChem version 8.10. URL: http://www.hyper.com/ index.html
12 Alex A. Granovsky, Firefly version 8. URL: http://classic. chem.msu.su/gran/firefly/index.html
13 Райт А., Синклер Р., Гримли Д. и др. Боратные стекла, надструктурные группы и теория беспорядочной сетки // Физика и химия стекла. 1996. Т. 22, № 4. С. 364-383.
14 Уэллс А.Структурная неорганическая химия : в 3 т. Т.2; пер. с англ. М. : Мир, 1987. 696 с., ил.
15 Исакова И. В. Тетра (изотиоционато) диамминхро-маты (III) комплексов лантана (III) с кислород - донорными лигандами : автореф. дис.... канд. хим. наук. Кемерово, 2011. 20 с.
16 Блатов В. А., Шевченко А. П., Пересыпкина Е. В. Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии : учебное пособие. Самара : Изд-во «Универс-групп», 2005. 32 с.
17 Каткова Е. В., Оферкин И. В., Сулемов В. Б. Применение квантово-химического полуэмпирического метода PM7 для разработки новых ингибиторов урокиназы // Вычислительные методы и программирование. 2014. Т.15. С. 258-272.
УДК 544.15
Б.С. Воронцов, А.В. Шаров
Курганский государственный университет
ВИЗУАЛИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА СБОРКИ НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТНОГО КОМПЛЕКСА С ИМИНОДИУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
Аннотация. Для визуализации сборки молекулы иминодиуксусной кислоты на поверхности силикагеля применены полуэмпирические методы квантово-хи-мических расчетов. Рассчитаны энергетические параметры протонирования привитой иминодиуксусной кислоты и ее комплексообразования с ионами магния, марганца, меди и кадмия.
Ключевые слова: иминодиуксусная кислота, сборка на поверхности, полуэмпирические методы NDDO-MNDO и РМ-3.
B.S. Vorontsov, F.V. Sharov Kurgan State University
VISUALIZATION OF THE ASSEMBLY ON THE SILICA SURFACE PROCESS, AND PROPERTIES OF THE SURFACE COMPLEX WITH IMINODIACETIC ACID QUANTUM-CHEMICAL EVALUATION
Annotation. Semi-empirical methods of the quantum-chemical calculations used to visualize of iminodiacetic acid on silica surface assembly. Protonation and complexing with ions of magnesium, manganese, copper and cadmium energy parameters Of the grafted iminodiacetic acid was calculate.
Keywords: iminodiacetic acid, surface assembly, semi-empirical methods NDDO-MNDO and РМ-3.
ВВЕДЕНИЕ
Изменение поверхностных свойств кремнеземов, их функционализация осуществляется различными способами [1], в том числе методом поверхностной сборки. Этот метод применен нами для модификации силикагеля, ориентированной на усиление его адсорбционных свойств по отношению к ионам тяжелых элементов, таких как Cd, Cu, Mn и др.
Предварительным этапом реального синтеза является модельный эксперимент, позволяющий сделать наглядными на молекулярном уровне планируемые химические процессы. Кроме того, применение в этом эксперименте квантовохимических расчетов позволяет сделать энергетические оценки и подтвердить или опровергнуть их принципиальную возможность. Отработку методологии применения математических моделей связывания компонентов раствора модифицированными сорбентами, квантово-химического моделирования их строения целесообразно проводить с использованием материала с хорошо изученными сорбционными характеристиками. В качестве такого сорбента нами выбран силикагель, модифицированный остатками иминодиуксусной кислоты (ИДУ). Одна активная группа сорбента содержит карбоксильные группы, связанные в а-положении с аминогруппой. Подробно сорбционные свойства изложены в [2].
Модельный эксперимент и обсуждение результатов Синтез конечного продукта предполагает последовательность реакций, приведенную на рисунке 1.
Молекулярные модели строились с помощью графического редактора пакета квантовохимических программ Hyper Chem [3]. Предварительные квантовохи-мические оценки сделаны двумя полуэмпирическими методами группы NDDO-MNDO и РМ-3 [4]. Расчеты проводились с использованием программных комплексов Hyper Chem и Firefly [5]. Обмен данными между этими пакетами осуществлялся с помощью специально созданной программы [6].
Модельный эксперимент по поверхностной сборке проводился в соответствии с приведенными химическими реакциями в следующей последовательности. Силикагель представлен молекулярной моделью, которая в шаростерж-невой форме показана на рисунке 2а. Представительные кластеры поверхностных кремнеземов многократно обсуждались [7]. Нами использован стандартный вариант такой модели, который имеет достаточный размер, в качестве граничных в нем взяты атомы водорода. Отдельно была построена модель молекулы а-аминопропил-триэтоксисилана, приведенная на рисунке 2б.
ч • Л -V
Рисунок 2 - Представительный кластер поверхности кремнезема (а) и модель молекулы а-аминопропил-триэтоксисилана (б)
Эта модель была скопирована с помощью средств пакета Hyper Chem в окно с моделью поверхности (рисунок 2а) и расположена вблизи поверхностной ОН-группы. Атомы водорода поверхности и одна из молекул спирта модели 2 были удалены, и установлена связь Si-O-Si. После этого была проведена оптимизация по энергии этой молекулярной сборки. В итоге был получен поверхностный комплекс, являющийся исходным для приведенной на рисунке 1 последовательности реакций.
Рисунок 3 - Модель поверхностного комплекса после первого этапа сборки с отщепленной молекулой спирта
Для оценки энергетического эффекта этого первого этапа прививки был построен суперкластер (рисунок 3), содержащий отщепленную молекулу спирта. Такой подход позволяет исключить суперпозиционный эффект [8]. Полуэмпирическая оценка методом РМ-3 предсказывает возможность образования подобного поверхностного кластера с небольшим понижением полной квантовохи-мической энергии ДЕ порядка 7 ккал/мол.
Молекулярные модели (в приближении суперкластера), соответствующие завершающим стадиям по-
NH2
J ^ +
Л Et</\O
-OEt
-C2H5OH
-2HCl
CH2COONa
CH2COOH
Рисунок 1 - Схема синтеза силикагеля, модифицированного остатками ИДУ
СЕРИЯ «ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ», ВЫПУСК 8
81
верхностной сборки, приведены на рисунках 4, 5 и 6. Методика достройки моделей от рис.3 к рис.4, от рисунка 4 к рисунку 5 и от рисунка 5 к рисунку 6 аналогична приведенной выше.
V
*
Рисунок 4 - Модель комплекса на втором этапе сборки
Квантовохимическая энергия при отщеплении двух молекул спирта (переход от модели рисунка 4 к модели рисунка 5) практически не измененяется. При достройке до модели, приведенной на рисунке 5, энергия понижается на 31 ккал/мол, а затем на последнем этапе сборки до рабочей модели (рисунок 6) она повышается на 142 ккал/мол.
Г
Ы -
энергии примерно 328 ккал/моль. Для отрыва второго протона (атом водорода №46) необходима большая энергия - 392 ккал/моль.
На рисунке 7 приведена модель адсорбционного комплекса с адсорбированным атомом меди. В кван-товохимическом расчете оценивались энергия образования комплекса из атомов (энергия связывания), теплота образования АН, заряд на адсорбированном атоме и заряды на «концевых» атомах кислорода (О атомы с номерами 33 и 44 и Од атомы с номерами 32 и 43). Энтальпия образования при нормальных условиях н0 расчитывается по формуле
н0 = 2 н0(цем-2е(()
где н0(i)ие(1) - соответственно стандартная теплота образования и полная энергия 1-го атома (табличные данные). Выражение, стоящее в скобках, называется энергией связывания. Эта формула не учитывает колебательной составляющей энтальпии (в том числе энергии нулевых колебаний). Указанный недостаток частично компенсируется надлежащей параметризацией примененных полуэмпирических методов.
>1 Л; >ч
< * * %
Рисунок 7 - Поверхностный комплекс с адсорбированным ионом меди
Рисунок 5 - Модель комплекса на предпоследнем этапе сборки
Л
а
нн ' ! 1С 31
и . 1 < * \ н
Я А
115тя „ ■ 1* п \ К & 5 * ^ л 1Я 4 * я а с 39 <| %
№ *
Рисунок 6 - Штриховая модель поверхностного комплекса кремнезем с иминодиукусной кислотой (указаны порядковые номера атомов в модели)
В качестве оценки кислотно-основных свойств использован расчет энергии депротонирования. Методика расчета описана нами ранее в работе [9]. Удаление первого протона (атом водорода с номером 45) требует
Построены аналогичные модели и проведены квантовохимические оценки для адсорбционных комплексов с адсорбированными атомами Мд, Мп и Cd. Результаты расчетов приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Сравнительные характеристики моделей адсорбционных комплексов иминодиуксусной кислоты на поверхности кремнезема
Eсвяз, кКал/ мол АН, кКал/ мол Заряд адсорбированного атома Заряд N Заряд од о
Мд -4342.34 -768.13 0.55 -0.2 - 0.42 - 0.39
Мп* - 4350.29 - 4406 - 743.38 - 695.14 -0.59 -0.015 - 0.06 - 0.3
Cd -4131.36 -564.11 1.4 -0.05 - 0.72 - 0.39
Си -4368.24 -748.33 -0.07 -0.074 - 0.18 - 0.32
(* Для марганца выявлено два близко расположенных минимума на ППЭ)
Анализ данных о перераспределении заряда свидетельствует о качественном различие механизмов адсорбции и предсказывает индивидуальность свойств
адсорбционных комплексов для Си, Mg, Мп и Cd.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенный модельный эксперимент показал возможность образования устойчивых конфигураций для промежуточных и конечного продуктов запланированного синтеза.
Сделанные квантовохимические оценки предсказывают качественное различие строения и свойств адсорбционных комплексов для ряда исследованных адсорбированных атомов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 1443-00017 р_урал_а
Список литературы
1 Химия привитых поверхностных соединений / под ред. Г. В. Лисичкина. М. : ФИЗМАТЛИТ. 2003. 592 с.
2 Холин Ю. В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. Харьков : Фолио. 2000. 290 с.
3 Соловьев М. Е, Соловьев М. М. Квантовая химия. М. : СОЛОН-Пресс, 2005. 536 с.
4 Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М. : Мир, 2001. 519 с.
5 Alex A. Granovsky, Firefly version 7.I.G. URL: http://classic. chem.msu.su/gran/firefly/index. html.
6 Баитов Ю. В., Воронцов Б. С. Использование GAMESS в качестве модуля квантовохимических расчетов для Hyper Chem // Вестник КГУ. Серия «Естественные науки». 2011. №2. Вып. 4. С. 114-116.
7 Лыгин В. И. Модели «жесткой» и «мягкой» поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнеземов // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им.
Д. И. Менделеева). 2002. Т. XLVI. №3. С.12-18.
8 Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы. М. : Мир, 1989. 376 с.
9 Воронцов Б. С., Шаров А. В. Квантовохимическая оценка энергий протонирования поверхности кремнеземов на наноразмерных моделях // Science and world. 2014. № 8 (12). P.30-33.
УДК 544.653.2 А.А. Сикачина
Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта, г. Калининград
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ И СТАТИСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КАК ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
Аннотация. В публикуемой статье показана и проанализирована возможность взаимосвязи вычисленных посредством WinGAMESS квантовохимиче-ских дескрипторов молекулы и скоростью коррозии стали марки Ст3, выраженной как процент защитного эффекта при электрохимической коррозии в водно-солевой среде, имитирующей морскую воду (с присадкой н-октана и без нее), который зависит в частности от свойств молекулы, адсорбирующейся на поверхности металла. Квантовохимические дескрипторы электронной структуры молекулы вычислялись методом гибридного функционала плотности DFT/B3-LYP.
Ключевые слова: электрохимическая коррозия, имитация морской воды, сталь Ст3, индексы реакционной с п о со б н о ст и , ко эф ф и ц и е нты корреляции , Ab I nit i o , СЕРИЯ «ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ», ВЫПУСК 8
эффективные заряды, дипольный момент, энергии граничных орбиталей
A.A. Sikachina
I. Kant Baltic Federal University
QUANTUM CHEMICAL AND STATISTICAL STUDY OF THE MECHANISM OF ACTION OF ORGANIC COMPOUNDS AS CORROSION INHIBITORS
Annotation. The article shows and analyses the possible links calculated by WinGAMESS quantum chemical descriptors of molecules and the corrosion rate of steel St3, expressed as a percentage of the protective effect in electrochemical corrosion in water-salt environment, simulating sea water with the additive and without additive n-octane), which depends, in particular, on properties of molecules, which adsorbed on the metal surface. Quantum-chemical descriptors of the electronic structure of the molecule was calculated using a hybrid density functional DFT/B3-LYP.
Keywords: electrochemical corrosion, simulated sea water, steel St3, indices of reactivity, coefficients of correlation, Ab Initio, effective charges, dipole moment, energy of boundary orbitals
Список принятых авторских сокращений: ОС - органическое соединение; ККП - коэффициенты корреляции Пирсона; Z - защитный эффект от коррозии, обратно пропорциональный скорости таковой; QO - заряд на ги-дроксильном атоме кислорода; aaQC - заряд на пара-углероде бензольного кольца; фQС - заряд на атоме углерода, несущем гидроксильную группу; QS - заряд на атоме серы; o.aQC - заряд на орто-углероде бензольного кольца, несущем R2; ^мет - суммарный заряд на метиленовых и метиновых группах; £QCH3 - суммарный заряд на метильных группах; р - дипольный момент
Цель исследования. В тему публикации выносятся два аспекта: квантовохимическое определение величин основных индексов реакционной способности молекулы и генерирование на их основе и на основе ранее вычисленных скоростей коррозии (точнее их производных: защитных эффектов) коэффициентов корреляции, служащих в целях прогноза.
Методика проведения эксперимента. Расчетные параметры находились в программе WinGAMESS-2011 с применением уровня теории DFT/B3-LYP/3-21G* с предварительной оптимизацией геометрии ОС согласно уровня теории RHF/STO-3G*. Дальнейшее исследование было проведено путем анализа коэффициентов корреляции смешанных моментов, которые будут высчитаны в программном комплексе STATISTICA 7 таким образом, что KKnrjk, выражаемые в долях от единицы, дадут возможность судить о вкладе расчетного молекулярного параметра ингибитора в его защитный эффект модельного образца стали Ст3 определенного объема. В связи с необходимостью построения квадратной матрицы исследованные 5ОС были объединены в серию исходя из общности химической структурной формулы, которая является необходимой информацией для численного эксперимента [3].
Были построены коэффициенты корреляции между защитным эффектом серии ингибиторов в концентрации таковых 50 и 200 мг/л коррозионной среды, имитирующей морскую воду, и следующими дескрипторами: Q на атомах по анализу заселенностей Малл и кена , значения эн е р ги й гра н и ч н ых о р б италей Е
