CC BY
40
УДК 541.451-143
АНИОННАЯ СТРУКТУРА ФТОРФОСФАТНЫХ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТА НАТРИЯ ПО РАСЧЕТАМ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО
О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов, И.А. Бабина
Приведены результаты по структуре расплавов КаРОз - КБ, полученные молекулярно-статистическим расчетом на основе метода Монте-Карло. Показана близость результатов двух моделей, основанных на полу-эмпирическом и неэмпирическом квантовохимических методах. Проведено сопоставление экспериментальных и расчетных данных.
Ключевые слова: анионная структура, неупорядоченные цепные комплексы, тетраэдрический Р04 комплекс, расплавы, молекулярно-статистические расчеты.
Наиболее перспективными твердыми электролитами являются стеклообразные композиции [1], к ним относятся в частности стекла на основе метафосфатов лития, натрия и калия. Важным фактором, влияющим на их электрические и механические свойства, является анионный состав [1, 2]. Установление анионного состава этих объектов сложная экспериментальная задача, решаемая с привлечением спектроскопии ЯМР высокого разрешения [3], двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии ЯМР [4], ИК-спектроскопии [3, 5] и др.
В связи с этим представляет интерес решение данной задачи с использованием методов моделирования неупорядоченных оксидов. Структура щелочных метафосфатов, согласно [6], представляет собой соединенные в цепочки (посредством мостиковых атомов кислорода ОМ) тетраэдры [РО4], в которых ионы щелочного металла связаны с не мостиковыми (концевыми ОК) атомами кислорода.
В структурном фрагменте
0
-Ом-Р-Ок-
0К
1
имеются наряду с ОМ и ОК атомы кислорода, связанные с атомами фосфора двойной связью. По этой причине применение для моделирования данных объектов методов молекулярной динамики (МД) и метода Монте-Карло (МК) в реальном пространстве, предполагающих использование универсального потенциала для каждого из типа атомов остается проблематичным.
В данной работе использован комплексный метод моделирования, объединяющий квантовохимические расчеты, решеточную модель, и метод Монте-Карло для решеточной модели. Подробное описание метода дано, например, в работах [7, 8]. При сопоставлении модельных данных с экспериментальными полагалась близость анионных составов в расплаве и стекле.
При расчете методом Монте-Карло использовано два набора энергетических параметров. Один из них, как и в большинстве опубликованных нами работ, например [2], получен расчетом полуэмпирическим квантовохимическим методом РМ-3. Второй же набор, также как это впервые было сделано в работе [9] получен в результате неэмпирических расчетов с базисом 8Т0-30.
Для изучения выбраны те же составы, определяемые значением Я = [ Ме]/[ Р ], что и в экспериментальных работах [2-4].
Анализировался ряд данных, характеризующих анионную структуру. Первое, это состав комплексов и их распределение по размерам (размер характеризуется числом п атомов фосфора в составе комплекса, связанных через мостиковые атомы кислорода). Далее определялось относительное число атомов кислорода и атомов фтора в комплексах с различными значениями п. Анализировалось также распределение атомов кислорода по типам, в зависимости от связей, в которые эти атомы входят: мостиковые атомы кислорода в связях Р-0м-Р, концевые атомы кислорода в связях Р-0к-Ка, атомы кислорода с двойной связью Р=0; свободные атомы кислорода в связях Ка-0св-Ка. Аналогично, для атомов фтора определялось два типа Р-Бк и Ка-Рсв.
Физика
До обсуждения закономерностей изменения структурных характеристик в зависимости от состава отметим, что в моделях с полуэмпирическими и неэмпирическими энергетическими параметрами зафиксированы все те же виды фосфат- и фторфосфат анионов, что и в экспериментальных работах [2-4]. Кроме того, дополнительно к натурному эксперименту установлено, что все высокомолекулярные ионы являются цепными, так как их состав практически точно описывается формулой Мп+2РпО3п+ь предложенной в [6]. Так, например, при Я = 1,026 состав «среднего» высокомолекулярного иона для модели с неэмпирическими параметрами Р162О483 (Ме+ Р)ш . Для второй модели при том же Я состав «среднего» высокомолекулярного иона Р164О487 (Ме + Р)164 .
Общие закономерности изменения структурных характеристик в зависимости от Я также близки для двух моделей. Они сводятся к следующему. В чистом КаРОз весь объем пронизан
непрерывной сеткой мостиковых связей, в которой задействовано »81 % атомов кислорода. Распределение же по комплексам малого размера (п < 50) примерно равномерное. Добавление в расплав КаР приводят к его деполимеризации. Об этом свидетельствует изменение отношения числа мостиковых атомов кислорода к числу концевых атомов от 1 до 0,42 в интервале Я = 1 + 1,43 .
С ростом содержания КаР происходит последовательное разделение комплексов на более мелкие части. Этот процесс проиллюстрирован данными, приведенными на рисунках 1-4. Как видно из рис. 1а, число наиболее простых комплексов с п = 1^4 увеличивается во всем интервале изученных значений Я от 1 до 1,43. Начиная с п = 5 при некотором Я достигается наибольшее число комплексов данного размера, а далее происходит уменьшение их относительного числа (рис. 1а,б). Относительное число комплексов с п > 20 убывает во всем указанном интервале Я, как следует из рис. 1 в.
1 1,1 1,2 1,3 1,4 /? 1 1,2 1,4 /? 1 1.2 1,4
Рис. 1. Распределение по размерам комплексов для системы КаР03 - КаБ , неэмпирический расчет с базисом ЭТО-ЗО
Рис. 2 показывает, что этот результат одинаково следует, как из анализа распределения по размерам комплексов, так и по распределению атомов кислорода и атомов фтора по этим комплексам.
Рис. 2. Изменение относительного числа комплексов и относительного числа атомов кислорода и фтора в них: а) элементарных комплексов с одним атомом фосфора; б) комплексов с п = 10-И9 в модели, основанной на неэмпирическом расчете с базисом STO-3G
Рис. 3 иллюстрирует соответствие структурных данных, полученных в двух моделях с различными энергетическими параметрами.
Рис. 3. Относительное число атомов кислорода в комплексе с: а) п = 1 и б) п = 7 в моделях с наборами энергий, полученных полуэмпирическим методом РМ-3 и неэмпирическим расчетом с базисом STO-3G
Рис. 4. Зависимость Ятах от размера комплекса
Как уже отмечалось, для комплексов, начиная с п = 5 имеется некоторое значение Я (далее оно обозначено Ятах) при котором в состав комплексов с данным п входит максимальный процент общего числа атомов кислорода. Зависимость Ятах(п) представлена на рис. 4.
Экспериментальные точки на этом графике с близкой точностью могут быть интерполированы либо степенной зависимостью у = 1.7167 • х-0,13, либо логарифмической, приведенной на рис. 4. Обе эти функции свидетельствуют о быстрой убыли Ятах с ростом п, что подтверждает правильность предложенного механизма деполимеризации как последовательного деления крупных комплексов на более мелкие.
По данным [2-4] деполимеризация КаР03 при добавлении КаБ идет по схеме
При этом должно образовываться одинаковое количество фосфат и фторфосфат анионов. Однако, по экспериментальным данным, полученным в этих же работах, количество низкомолекулярных фосфат анионов больше, чем фторфосфат анионов.
В проведенном нами модельном эксперименте получены следующие данные по низкомолекулярным анионам. При малом содержании КаБ из четырех возможных ионов с одним атомом Р
в системе фиксируется лишь ионы Р04- . При увеличении добавки КаБ, при некотором его по-
2-
роговом содержании появляются ионы Р03Б . При дальнейшем увеличении КаБ в составе
3- 2-
число этих ионов растет и при Я » 1,43 число ионов Р04 и Р03Б практически сравнивается.
Ионы типа Р02Б2- и Р0Б3 образуются достаточно редко. Если не учитывать наличие этих ионов в системе и считать, что имеются элементарные ионы только первых двух типов, то по соотношению среднего числа атомов кислорода и фтора 0/Б, которое определяется при моделировании методом Монте-Карло, можно рассчитать процент элементарных комплексов, содержащих
3-
атом фтора. Действительно, если принять, что в модели имеется т комплексов Р04 и 1 ком-
2-
плексов Р03Б , то число атомов кислорода в составе элементарных комплексов будет равно 4т+31 , а число атомов фтора 1. Тогда
О т . т О ,ч 1
— = 4— + 3 и — = (-----------3) •— .
Р 1 1 Р 4
(1)
Рассчитанные таким образом значения относительного числа элементарных комплексов со фтором в зависимости от Я приведены на рис. 5.
Физика
В числе комплексов с двумя атомами фосфора преобладают комплексы состава Р204 и
3-
Р20б Б . Число комплексов второго типа увеличивается с ростом содержания КаБ . Комплексы с
2- -
большим содержанием атомов фтора типа Р205р2 и Р204?3 образуются в небольших количествах лишь при Я > 1,35 . Формула (1) может быть обобщена для нахождения относительного числа комплексов Рп03п+1
р(п+2) и Рп03пп+!) . Она имеет вид
1
(2)
Для п = 2 получены результаты, которые обобщены на рис. 6.
/*
♦ /
♦ БТО-ЗО
■ РМЗ
— Линейный (БТО-ЗО)
1,2 1,4 Я
♦ /
' ♦ БІ ■ РІ' ~о-зв Л УІЗ нейный (БТО-ЗО) -нейный (РМЗ)
У — Як
Рис. 5. Зависимость относительного числа элементарных комплексов с одним атомом
1 1,2 1,4 Я
Рис. 6. Зависимость относительного числа комплексов с двумя атомами фосфора, содержащими фтор, от R
фтора от R
Как видно в обеих моделях получены линейные зависимости с близкими параметрами.
Для п = 3 также получен линейный рост фторсодержащих ионов в зависимости от Я.
Для п = 4 уже при Я = 1,35 все комплексы содержат атомы фтора, а для п = ±5 это происходит уже с Я = 1,25.
Таким образом, полученные нами результаты по данному факту согласуются с натурным экспериментом. Однако, если в работе [3] для объяснения неравенства числа низкомолекулярных фосфат и фторфосфат ионов привлекаются дополнительные механизмы деполимеризации остаточной водой и Ка2О , образующимся при взаимодействии ЬіР и Н2О, то в нашей модели этот результат не требует привлечения каких-либо дополнительных механизмов. Как видно из приведенных данных причина в том, что различен средний размер фосфат и фторфосфат ионов и он зависит от Я.
Заключение
Построена молекулярно-статистическая модель, воспроизводящая экспериментально установленный анионный состав фторфосфатных расплавов на основе метафосфата натрия.
Дополнительно к натурному эксперименту установлено распределение по размерам комплексов с п > 8 и показано, что эти комплексы являются цепными.
Показано, что изменение анионного состава, связанное с ростом содержания КаР сводится к цепочке последовательных делений анионов на части.
Дана одна из возможных интерпретаций неравенства числа низкомолекулярных фосфат и фторфосфат ионов.
Литература
1. Соколов, И.А. Влияние природы щелочного катиона на электрическую проводимость стеклообразного МеР03 (Ме = Ы, Ка, К) /И.А. Соколов, Ю.П. Тарлаков, Н.Ю. Устинов и др. // ФХС. - 2003. - Т. 29, № 3. - С. 428-433.
2. Соколов, И.А. Влияние иона фтора на электрические свойства и структуру стекол системы Na2O-P2O5 / И.А. Соколов, В.Н. Нараев, А.А. Пронкин // ФХС. - 2000. - Т. 20, № 6. - С. 853— 860.
3. Юмашев, Н.И. Строение анионной составляющей фторфосфатных стекол на основе метафосфата лития / Н.И. Юмашев, А.А. Пронкин, Л.В. Юмашев // ФХС. - 1995. - Т. 21, № 3. -С.279-283.
4. Юмашев Н.И. Строение анионной составляющей стеклообразных фторсодержащих фосфатов лития и натрия по данным 31P - 31P двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии ЯМР их водных растворов / Н.И. Юмашев, И.С. Подкорытов, А.А. Пронкин, Л.В. Юмашев // ФХС. - 1996. - Т. 22, № 5. - С. 603-608.
5. Лазарев, А.Н. Колебательные спектры силикатов / А.Н. Лазарев. - Л.: Наука, 1968. -347 с.
6. Ван Везер. Фосфор и его соединения / В. Везер. - М.:ИЛ, 1962. - 687с.
7. Воронцов, Б.С. Исследование методом МПДП структуры ближнего порядка и межатомного взаимодействия в стеклах на основе P2O5 с модифицирующими добавками / Б.С. Воронцов // ФХС. - 1993. - Т. 19, № 3. - С. 403-409.
8. Воронцов, Б.С. Влияние добавок P2O5 на структурные характеристики расплавов SiO2-Na2O по данным модельного эксперимента / Б.С. Воронцов, О.И. Бухтояров, И.А. Бабина // Расплавы. - 2007.- № 5.- С. 71-77.
9. Бухтояров, О.И. Структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата лития по данным модельного эксперимента / О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов, И.А. Бабина // Вестник Курганского госуниверситета. - 2006. - №4(08). - С. 99-101.
Поступила в редакцию 28 апреля 2008 г.
ANIONIC STRUCTURE OF THE FLUOROPHOSPHATES LIQUID MELTS ON THE SODIUM METAPHOSPHATE BASE BY MEANS OF MONTE-CARLO METHOD CALCULATION
The authors provide the results of the NaPO3 - NaF liquid melts structure drawn with the help of the molecular-statistical calculation based on the Monte-Carlo method. They show the precision of two models based on the semiemperial and ab initio quantum-chemical methods. The authors provide the comparison of the experimental observation and the calculated data.
Keywords: anionic structure, continues random network, quasi-tetrahedral PO4 unit, liquid melts, molecular-statistical calculation.
Bukhtoyarov Oleg Ivanovich - Dr.Sc. (Chemistry), Professor, Rector, Physical and Organic Chemistry Department, Kurgan State University.
Бухтояров Олег Иванович - доктор химических наук, профессор, ректор, кафедра физической и органической химии, Курганский государственный университет.
e-mail: [email protected], [email protected]
Vorontsov Boris Sergeevich - Dr.Sc. (Engineering), Professor, Head of the Department, General Physics Department, Kurgan State University.
Воронцов Борис Сергеевич - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой, кафедра общей физики, Курганский государственный университет.
e-mail: [email protected], [email protected]
Babina Inga Aleksandrovna - assistant professor, Physical Department, South Ural State University Branch in the town of Satka.
Бабина Инга Александровна - доцент, кафедра физики, филиал Южно-Уральского государственного университета в г. Сатке.
e-mail: [email protected]
