CC BY
167
Обобщая вышеизложенное, можно сделать следующие выводы. Аммиачно-тиосульфатное выщелачивание применимо к упорным для цианистого процесса рудам: марганцевым и медистым. Оптимальные условия сохраняются поддержанием в растворе рН на уровне 5,5 или 9-9,5. Это обеспечивает устойчивость тиосульфат-ионов. Испытания, проведенные с рудами ряда месторождений, показали, что выщелачивание реагентом, состоящим из смеси тиосульфата и сульфита аммония, обеспечивает извлечение золота в пределах 50 - 96%.
Следует отметить, что устойчивость сульфит-тиосульфатных комплексов сохраняется в диапазоне рН от 2 и выше. Определена возможность растворе-
ния золота за счет образования растворителя и окислителя непосредственно в процессе выщелачивания при взаимодействии сульфита натрия и элементарной серы. Опробована технология сульфитно-тиосульфатного выщелачивания благородных металлов из кеков АВ в кислой среде. Показана высокая скорость процесса в кислой среде. Растворение золота и серебра происходит менее чем через 12 ч. В то же время отмечена повышенная нестабильность исследуемых растворов. Данные результаты свидетельствуют о верном определении контролирующих факторов процесса растворения золота и серебра в сложных сульфит-тиосульфатных растворах.
1. Белявский М.А. Поведение золота и серебра в тиосульфатных и сульфитных средах, применительно к проблеме гидрометаллургической переработки пиритных огарков: автореферат. М.: Институт сталей и сплавов, 1988. 25 с.
2. Гудков А.С., Минеев Г.Г., Жучков И.А. Термодинамика взаимодействия сульфит-тиосульфатных растворов с благородными металлами // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2010. № 2.
3. Гудков А.С., Минеев Г.Г. Оценка эффективности применения тиосульфатного выщелачивания к продуктам автоклавного вскрытия упорных сульфидных концентратов // Плаксинские чтения 2008. Владивосток, 2008. 258 с.
4. Гудков А.С., Минеев Г.Г., Жучков И.А. Оценка автоклавного окисления сульфидных концентратов применительно к последующему сульфит-тиосульфатному выщелачиванию благородных металлов // Вестник ИрГТУ. 2010. №3.
Библиографический список
5. Жучков И.А., Минеев Г.Г., Аксенов А.В. Серосодержащие растворители благородных металлов в геохимических и металлургических процессах. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009. 418с.
6. Меретуков М.А., Белявский М.А. Сорокин М.Л. Исследование устойчивости соединений в системах Au-S-H2O и Ag-S-H2O // Цветные металлы 1987. 5.
7. Минеев Г.Г., Панченко А.Ф. Растворители золота и серебра в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1994. 241с.
8. Ji; Jinxing (Burnaby, CA), Fleming; Christopher Andrew (Omemee, CA), West-Sells; Paul George (Vancouver, CA), Hackl; Ralph Peter (Vancouver, CA) Патент США № 6.660.059 и № 7.066.983 «Method for thiosulfate leaching of precious metal-containing materials»; 2003, 2006.
УДК 622.7, 662.74-662.66:552:57,546.2
МОДИФИЦИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД И ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗОВАНИЙ
В.А. Домрачева1, Е.Н. Вещева2
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Приведены данные по накопленным на территории России отходам горного производства. Их переработка приобрела в наше время важное значение. Дано строение поверхностно-модифицированных углеродных материалов с привитым слоем. Получены новые модифицированные углеродные сорбенты, в качестве модифицирующего агента использовался олеум. Выявлено, что емкостные характеристики модифицированного сорбента значительно выше, чем у исходного, что позволит с большей эффективностью извлекать тяжелые металлы из сточных вод и техногенных образований. Ил. 2. Табл. 2. Библиогр. 14 назв.
Ключевые слова: уголь; углеродные сорбенты; сточные воды; техногенные образования; извлечение; модифицирование; изотерма сорбции; емкость сорбентов.
1Домрачева Валентина Андреевна, доктор технических наук, профессор кафедры обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии, тел.: (3952) 405118, e-mail: domra^stu^du
Domracheva Valentina Andreevna, Doctoe of technical sciences, professor of the chair of Mineral Processing and Environmental Protection, tel.: (3952) 405118, e-mail: domra^stu^du
2 Вещева Елена Николаевна, аспирант. Vescheva Elena Nikolaevna, postgraduate student.
MODIFICATION OF CARBON SORBENTS TO IMPROVE THE EFFICIENCY OF HEAVY METALS EXTRACTION FROM SEWAGE AND TECHNOGENEOUS ENTITIES V.A. Domracheva, E.N. Vescheva
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors present data on the accumulated mining waste on the territory of Russia. Their recycling is of great importance in our time. The structure of surface-modified carbon materials with a graft layer is given. The new modified carbon sorbents are obtained. Oleum was used as a modifying agent. It is revealed that the capacitive characteristics of the modified sorbent are much higher than those of the original one. This will allow to remove heavy metals from sewage and technogeneous entities more effectively. 2 figures. 2 table. 14 sources.
Key words: coal; carbon sorbents; sewage; technogeneous entities; extraction; modification; sorption isotherm; capacity of sorbents.
В настоящее время Россия является одной из крупнейших стран мира, обладающих мощной минерально-сырьевой базой. Однако за последние 20 лет содержание цветных металлов в рудах снизилось в 1,3-1,5 раза, железа и золота - в 1,25 раза, доля труд-нообогатимых руд и угля возросла с 15 % до 40 % от общей массы сырья, поступающего на обогащение. В переработку вовлекаются руды, характеризующиеся низким содержанием ценных компонентов, тонкой вкрапленностью и близкими технологическими свойствами минералов.
Существующие технологии освоения полезных ископаемых позволяют использовать лишь небольшую часть извлекаемой из недр ценной минеральной массы, а остальная часть образует отходы, которые по мере накопления и хранения становятся одним из наиболее значимых факторов антропогенных изменений окружающей среды. Из накопленных на территории России отходов три четверти (более 12 млрд т) приходится на горнодобывающие отрасли промышленности. В объемных показателях черной и цветной металлургии отходы только горного производства в виде твердых горных пород составляют более 210 млн м3 в год, а хвосты обогащения - 140 млн м3. В угольной промышленности образуются в год более 650 млн м3 вскрышных пород и отходов обогащения и 730 млн м3 сточных вод.
Переработка отходов горнопромышленного производства приобрела значение ключевого фактора для обеспечения экологической безопасности страны. Многие из них содержат токсичные вещества первого и второго класса опасности, которые являются приоритетными загрязнителями, оказывают негативное воздействие на близлежащие территории, изменяя химический состав почв, нарушая единство геохимической среды и живых организмов, и на всю прибреж-но-морскую зону вследствие трансграничного переноса загрязняющих веществ водами и воздушными потоками.
Оценка территориального распределения промышленных отходов и связанной с ними экологической напряженности показывает, что наиболее проблемными в этом плане регионами для Европейской части РФ являются Архангельская область и Поволжье (Волгоград, Дзержинск), а в Сибири - Иркутская и Амурская области, Алтайский и Красноярский края.
Эффективным методом извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований является сорбционный. Данный метод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки сточной воды, которая может быть очищена до предельно допустимых концентраций загрязняющих веществ и затем использована в технологических процессах или в системах оборотного водоснабжения.
Россия располагает богатейшей сырьевой базой для производства сорбционных материалов, что делает возможным получение сорбентов различного назначения с оптимальным сочетанием цены и качества.
Сырьем для получения углеродных сорбентов (УС) может служить древесина (в виде опилок), древесный уголь, торф, торфяной кокс, каменные и бурые угли. Для получения УС, обладающих высокими прочностными свойствами и большим объемом тонких пор, используются такие нетрадиционные материалы как скорлупа различных видов орехов, фруктовые косточки и др. [1,2].
В сорбционном извлечении ионов тяжелых металлов важное значение приобретают ионообменные процессы [3]. Развитая пористая структура и наличие функциональных групп основного и кислотного характера на поверхности сорбентов - необходимые условия для извлечения тяжелых металлов из производственных растворов. Функциональные группы (карбоксильные, фенольные, лактонные и др.) способны в растворах к обмену протонами или гидроксильными группами на ионы металлов или их комплексы.
Авторами получены УС из каменных и бурых углей с хорошими емкостными характеристиками [4]. Так для углеродного сорбента АБЗ, полученного из бурых углей, максимальная емкость по ртути (II), свинцу (II), цинку (II) и кадмию (II) в статических условиях составила, мг/г: 12,5; 30,0; ,2 и 12,2 соответственно.
Для повышения сорбционной емкости УС по отношению к извлекаемым компонентам (металлы, пары ртути, фтор, аммиак, биологические объекты и др.) применяют модифицирование углеродных сорбентов [5]. Данная задача решается путем целенаправленного воздействия на поверхностные свойства УС для формирования различных сорбционных центров, изменения объемных свойств материалов и химических свойств поверхности, преж-
де всего ее гидрофильности или гидрофобности [6]. Такое модифицирование углеродных сорбентов позволяет получить относительно новый класс углеродных сорбентов, представляющих собой твердое тело, на поверхности которого зафиксирован чрезвычайно тонкий, обычно молекулярный, слой химических соединений. При этом система «вещество на носителе» зачастую представляет собой новый материал с рядом свойств, которыми не обладали ни носитель, ни сорбированное соединение. Фиксация активного химического компонента на поверхности носителя может осуществляться за счет физических или химических взаимодействий, последнее предпочтительнее, так как позволяет добиться существенно большей устойчивости получаемых материалов к различным воздействиям и стабильности действия. Химические свойства таких поверхностно-модифицированных углеродных сорбентов определяются природой закрепленного соединения, тогда как физико-механические - природой носителя.
В строении поверхностно-модифицированных углеродных материалов всегда можно выделить общие составляющие элементы (рис. 1): якорная группа -отвечает за фиксацию привитого соединения; ножка -представляет собой группу, отделяющую привитое соединение от поверхности; функция - группа (группы) в которой сосредоточены свойства привитого соединения (адсорбционные).
угля [11]. Окисление поверхности происходит с образованием различных функциональных групп и внедрением анионов в межплоскостные пространства кристаллической структуры угля.
При окислении жидкими окислителями, например азотной кислотой, происходит химическое взаимодействие поверхностных атомов углерода с окислителем, в результате которого образуются кислородсодержащие функциональные группы. Окислители изменяют пространственное строение и молекулярную структуру угля, т.е. преобразуют его в структурно-модифицированный уголь.
Окислительная модификация способствует увеличению удельной поверхности (от 2-х до 30 раз) и общего объема пор (до 1,9 см3/г), а также позволяет варьировать долю микропор и распределение пор по размерам, т.е. получать преимущественно микро-или мезо-пористые УС.
Среди продуктов химической модификации угля большое значение имеет сульфированный уголь (сульфоуголь), который в течение многих лет применяется в качестве катионита для обессоливания вод в энергетической промышленности и для других целей [12]. Благодаря сульфированию происходит улучшение механических и катионнообменных свойств угля.
Применение катионитов в различных технологических процессах ведет к коренному упрощению и совершенствованию производственных схем, что
Носитель Поверхностный слой Якорная
(твердое тело) группа
Функция
J 1_
Подложка Привитый слой
Рис. 1. Общая схема поверхностно-модифицированного углеродного сорбента
Привитый слой может быть мономерным или полимерным, плотным или неплотным, моно- и полифункциональным. Различным может быть и распределение привитых молекул: статически беспорядочным, островковым или регулярным. Привитый слой может представлять собой набор нескольких типов функциональных групп. Для получения химически однородных привитых слоев необходимо правильно подобрать реагенты и условия модифицирования.
Существует множество способов модификации углеродных материалов. Наиболее распространена окислительная обработка, которая может проводиться как в жидкой, так и в газовой среде. Для этой цели применяют высокотемпературное окисление поверхности углеродного материала газообразными окислителями (СО2, водяной пар, кислород воздуха) [2], окисление озоном [7], окисление в кислородной и изобу-тиленовой плазме [8], обработку минеральными кислотами или их смесями, пероксидом водорода, дихроматом или перманганатом в концентрированных водных растворах и др. [9,10]. Окислители изменяют пространственное строение и молекулярную структуру
обуславливает эффективность их использования в химической, горнодобывающей и перерабатывающей промышленности. Благодаря простоте получения, сульфоуголь успешно конкурирует с ионообменными смолами, но уступает им по величине химической стойкости.
Сульфоуголь является полифункциональным ка-тионитом, в структуре которого, кроме сильнокислотной сульфогруппы, присутствуют также слабокислотные карбоксильные группы и фенольный гидроксил. Диссоциация фенольных гидроксильных групп зависит от рН среды и становится заметной при рН = 9, карбоксильных групп при рН больше 5, а сульфогруппы полностью диссоциируют при всех значениях рН.
Обменная емкость сульфоугля для определенных стадий метаморфизма прямо пропорциональна содержанию в исходном угле микрокомпонентов группы витринита. Значительный выход летучих веществ на горячую массу свидетельствует о наличии в их структуре развитой периферии, а также свободного или полезного водорода. Известно, что с увеличением развитости периферии повышается
реакционная способность угля. Чем меньше плотность и больше пористость исходного угля, тем лучше происходит процесс сульфирования. Именно поэтому авторы предлагают сульфировать активат (АБЗ), полученный на основе бурых углей Иркутского бассейна.
Доступность и невысокая стоимость бурых углей привлекают внимание исследователей. Выбор исходного сырья определялся его природными и физико-химическими свойствами: начальной пористой структурой, высоким выходом летучих веществ (40 %), невысоким содержанием золы и серы (0,5 %). Бурые угли, подвергнутые термическому воздействию, обладают развитой пористой структурой, в которой представлены поры всех размеров - от микропор до
видимых крупных пор. Наличие разветвленной системы транспортных пор обеспечивает хорошую доступность поверхности молекулам модифицирующего агента.
Модифицированию подвергали углеродный сорбент АБЗ, полученный при термической обработке по классической схеме, включающей карбонизацию и парогазовую активацию.
В качестве модифицирующего агента использовали олеум с концентрацией БО3 - 20 %, при соотношении: УС: олеум = 1:7. По результатам ранее проведенных исследований определены оптимальные условия сульфирования УС, при которых проводили процесс.
Перед обработкой УС олеумом дополнительно осуществляли предварительную обработку его дихлорэтаном (ДХЭ). Роль растворителя ДХЭ заключалась в ослаблении межфрагментных и внутри-фрагментных невалентных связей (водородные и сорбционные связи, ван-дер-ваальсовые силы сцепления и др.), разрыхлении структур и раскрытии пор. Обработка углеродного активированного сорбента дихлорэтаном увеличивает скорость диффузии реагента (олеума) вглубь угольного вещества и, следовательно, увеличивает скорость реакции, а также оказывает влияние на степень отщепления периферийных фрагментов из молекулы угольного вещества. Дихлорэтан является инертным растворителем по отношению к сульфирующему агенту. ДХЭ сольватирует фрагменты органического вещества угля, ослабляет межмолекулярную ассоциацию, освобождает реакционные центры [13,14].
Физико-механические свойства и показатели пористой структуры углеродного активированного сорбента (АБЗ) и модифицированного (АБЗ-М) приведены в табл. 1.
В статических условиях при температуре 20°С были проведены исследования по адсорбции ионов цин-
ка (II), кадмия (II), ртути (II) и свинца (II) на изучаемых сорбентах АБЗ и АБЗ-М при оптимальных значениях рН (3,5-4) в равновесных условиях в интервале концентраций 5-20 мг/л. Время контакта сорбента с растворами солей составляло 2 часа.
По результатам исследований адсорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов природными активированными и модифицированными формами сорбентов были построены изотермы адсорбции, которые являются одним из основных критериев оценки адсорбционных свойств исследуемых сорбентов и определяют зависимость активности адсорбента от концентрации адсорбата в условиях равновесия (рис. 2).
Таблица 1
Равновесная концентрация С, мг/л
-•— Свинец -■—Ртуть ♦ Кадмий Цинк
а)
Равновесная концентрация С, мг/л
» Свинец ■ Ртуть ♦ Кадмий —А— Цинк б)
Рис. 2. Изотермы адсорбции тяжелых металлов исследуемыми образцами: а - природный активированный бурый уголь АБЗ; б- модифицированный АБЗ-М
Характеристика углеродных сорбентов
Марка сорбента Насыпная плотность, г/см3 Содержание влаги, % Механическая прочность, % Суммарная пористость по воде, см3/г Активность
по йоду, % по МГ, мг/г
АБЗ 0,510 1,51 76 0,59 55,0 12,1
АБЗ-М 0,470 1,49 62,1 0,65 45,0 12,8
Значения сорбционных емкостей по ионам свинца, кадмия и цинка на сорбенте АБЗ и АБЗ -М (модифицированного) приведены в табл. 2.
Из рис. 2 и табл. 2 видно, что емкость модифицированного сорбента АБЗ-М по отношению к исследуемым металлам выше, чем у сорбента АБЗ.
В процессе обработки углеродного активированного сорбента олеумом происходят реакции окисления, в результате которых образуются карбоксильные и фе-нольные группы. Образование кислотных групп 803И, С00Н, ОН позволило получить сорбент, обладающий высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов.
Емкость сорбентов по
- выщелачивание лежалых хвостов 50%-ным раствором азотной кислоты при температуре 20°С в течение 6 часов в агитационной аппаратуре;
- сгущение и обесшламливание пульпы с использованием одноярусного сгустителя с центральным приводом;
- фильтрация песков в барабанном фильтре;
- сорбция ртутьсодержащего раствора (концентрация ртути 11,774-11,972 мг/л) в сорбционной колонне (диаметр 0,3 м и высота 2,5 м).
Извлечение ртути в процессе сорбции составило 99,9%. На выходе концентрация ртути не превышает значений предельно-допустимых концентраций.
Таблица 2
ионам тяжелых металлов
Сорбент Сорбционная емкость по ионам, мг/г
Свинец (II) Кадмий (II) Цинк (II) Ртуть (II)
АБЗ 30 12,2 7,2 12,5
АБЗ-М 48,4 17,8 10,8 21,5
Проведенные исследования показали, что сорбенты обладают значительной сорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов, что позволяет использовать эти УС в технологии доочист-ки сточных вод и извлечения ценных компонентов из техногенных образований.
Авторами предложена принципиальная технологическая схема адсорбционного извлечения ртути из сточных вод и техногенных образований углеродным сорбентом АБЗ [4]. Данная схема включает следующие стадии:
Авторы полагают, что замена АБЗ на АБЗ-М позволит значительно сократить потребление сорбента, следовательно, улучшить экономические показатели предложенной технологии.
Данная технологическая схема отличается простотой оформления, использованием традиционного оборудования и может быть применена на предприятиях горнодобывающей, химической и нефтехимической промышленности.
1. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с.
2. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л.: Химия, 1984. 216 с.
3. Колотов Ю.А. Теоретические основы ионного обмена. Л.: Химия, 1986. 280 с.
4. Домрачева В.А. Извлечение металлов из сточных вод и техногенных образований: монография. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. 152 с.
5. Ставицкая С.С, Гоба В.Е., Петренко Т.П. // Химия твердого топлива, 2002. № 5. С.65.
6. Лисичкин Г. В. Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физматлит, 2003. 592 с.
7. Шашкова И.Л., Прокудина С.А, Ткаченок СВ. // Журнал прикладной химии. 1996.Т.69, № 3. С 415-418.
ческий список
8. Piteman C.U., Jiang W., He G.-R.e.a. Carbon, 1998, v.36, № 1-2, p. 25-37.
9. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова Думка, 1981. 426 с.
10. Русьянова Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2003. 315 с.
11. Татаркина Ю.В., Шендрик Т.Г., Кучеренко В.А. Окислительная модификация ископаемых углей как первая стадия получения углеродных адсорбентов // Химия твердого топлива. 2003. № 5. С. 38-50.
12. Колотов Ю.А. Теоретические основы ионного обмена. Л.: Химия, 1986. 280 с.
13. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763 с.
14. Фиалков Ю.Я. Растворители как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 283 с.
