CC BY
222
10. Энциклопедия полимеров. - М.: СЭ, 1972. - Т. 1. - С. 161.
11. Химически активные полимеры и их применение. - Л: Химия, 1969. - С. 208-230.
12. Саладзе K.M., Пашков A.B., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. - Л: Госхимиздат, 1960. - 220 с,
13. Сендал Е. Калориметрические методы определения следов металлов. - М.: Мир, 1964. - С. 902.
14. Львович Б.И., Вольхин В.В. Ионный обмен и иониты. - Л: Наука, 1970. - 218 с.
15. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Пер. с нем. - М.: Химия, 1968. - С. 214.
В.А.Домрачева
Ртуть: свойства, накопление в окружающей среде
и пути обезвреживания
Ртуть известна с доисторических времен. Еще в IV веке у Теофаста можно найти указания о получении металлической ртути из киновари. Издавна знали лечебные свойства ртути и ее соединений. Ртуть находится в природе, в основном, в рассеянном виде. Среднее содержание в земной коре составляет 7,7Ю"6%, что соответствует содержанию 215,6 т ртути в 1 км3 земной коры [1].
Ртуть в природе встречается в самородном состоянии. Основная же ее масса находится в соединениях, образуя самостоятельные ртутные минералы, например, киноварь НдБ, самородная Нд, метацинна-барит Нд5, каломель Нд2С12, монтроидит НдО и др. Ртуть содержится в осадочных породах, почвах, входит в состав живых организмов - животных и растений. Этим объясняется присутствие ртути в каменных углях некоторых месторождений. Содержится ртуть и в атмосфере, фоновое содержание ртути в атмосфере на высоте -2,5 м над уровнем земли порядка (1-8) • 10*8 г/м5. Содержание ртути в гидросфере составляет 310'9%. Содержание ртути в водах рек - в пределах п • 10'7- п • 10'6 г/л [1, 2].
Переработку руд ртути осуществляют пирометал-лургическим (при 600-850°С), гидрометаллургическим, а также методом электролиза, иногда применяют способ восстановления ртути из ее сернистых соединений. Следует отметить, что ртутная руда практически не требует предварительного обогащения, а извлечение ртути при пирометаллургической переработке составляет 95-97%.
Ртуть, благодаря своим удивительным свойствам, занимает особое место среди металлов и широко используется в науке и технике. Известно свыше тысячи разнообразных областей применения ртути. Ртуть и ее соединения применяют в химической технологии, металлургии, медицине, приборостроении, электротехнике, сельском хозяйстве, производстве красителей, горном деле и т.д.
Ценные свойства ртути сделали возможным широкое использование ее для научных и практических целей. Ртуть широко применяют при электрохимических
исследованиях, широко известен полярографический метод анализа с применением ртутного капельного электрода, при изучении металлических систем, для определения пористости активированных углей и т.д. Общеизвестно применение ртути в манометрах, вакуумметрах, термометрах, в многочисленных конструкциях затворов, всевозможных реле, терморегулирующих устройствах. Небольшое давление паров ртути при обычных температурах используется при создании различных ртутных ламп, среди которых первое место принадлежит лампам дневного света.
Многие металлы и сплавы при удалении с их поверхности окисной или адсорбционной пленки покрываются тонким слоем ртути. Это свойство нашло применение в лабораторной практике и промышленности. Например, его используют при получении каустической соды и хлора методом электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов на ртутном катоде, предварительно амальгамируя днища стальных электролизеров [3].
Способность ртути давать амальгамы (истинные или коллоидные растворы металлов в ртути), несмотря на незначительную растворимость в ней большинства металлов, имеет исключительное значение. С помощью амальгам осуществляют комплексную переработку полиметаллического сырья, получают чистые и сверхчистые металлы. Более ста лет амальгамирование использовали в золотодобывающей промышленности для отделения золота от породы с последующей отгонкой ртути. Этот способ, имеющий многовековую историю, в настоящее время заменен более прогрессивными способами [4].
Наряду с позитивными следует отметить и негативные свойства ртути. Несмотря на ценные свойства, которые сделали возможным такое широкое использование ее для научных и практических целей, применение ртути не всегда является желательным, а в некоторых случаях категорически запрещается. Это связано с тем, что ртуть и ее пары, а также почти все соединения (особенно органические) являются высокоток-
сичными веществами. Действие паров ртути и ее со-
ВЕСТНИК ИрГТУ №2 (18) 2004 119
Химия и металлургия
лей на организм различное, Ртутные пары через дыхательные пути быстро попадают в большой круг кровообращения, а ионизированная ртуть ртутных соединений легко вступает в соединение с белком, солями крови и тканей. Поступая в организм, оксид ртути и ее соли блокируют функциональные, прежде всего сульф-гидрильные группы тканевых белков. Тиогруппы в процессе блокирования ртутью теряют свои реакционные свойства. Ртуть в организме отлагается в почках, печени, мозге, толстом кишечнике, легких, костях, но прежде всего поражает центральную нервную систему [5], Влияние ртути на здоровье человека происходит как в процессе производства, так и на бытовом уровне.
Ртуть - одно из приоритетных особо токсичных веществ. Ртуть в окружающей среде - это, так называемая, химическая бомба замедленного действия.
Практически все отрасли промышленности, использующие ртуть и ее соединения, создают проблему загрязнения биосферы высокотоксичными соединениями ртути. Например, в процессе работы завода по получению хлора ртутным методом приходится возмещать потери ртути, которые составляют от 0,1 до 0,35 кг на каждую тонну хлора. Применение амальгамаци-онной технологии при добыче золота привело к накоплению высокотоксичных продуктов в виде золотосодержащей амальгамы и металлической ртути, причем содержание ртути в десятки-сотни раз превышает значение ПДК для почв. Проблема очистки сточных вод от ртути после амальгамирования при получении каустической соды также стоит очень остро и требует незамедлительного решения.
Иркутская область занимает первое место в Сибири по масштабам загрязнения окружающей среды ртутью [6]. Основными источниками ртутного загрязнения региона являются два мощных предприятия ОАО «»Усольехимпром» и ОАО «Саянскхимпласт», которые для получения каустика и хлора используют ртутный метод (ртутный электролиз), Следует отметить, что по результатам работ института Геохимии СО РАН и ЦГСЭН Иркутской области по оценке ртутного загрязнения Братского водохранилища и его основных источников цех ртутного электролиза на ОАО «Усольехимпром» в 1998 г. был закрыт, так как именно он являлся основным источником ртутного загрязнения Ангарской части Братского водохранилища.
Основную массу ртути, поступающей в окружающую среду, составляют механические потери, которые сосредоточены в основном под цехом ртутного электролиза. В непосредственной близости от цеха концентрация ртути достигает 5-900 г/кг. Высокое содержание ртути установлено в грунтах и почвах на промпло-щадке и прилегающей к ней территории (4-Юмг/кг). Экологическую опасность также представляет ртуть, находящаяся в виде сульфидных соединений в шламо-отстойниках.
Следует отметить, что рельеф и геологическое строение участка способствуют миграции ртути с промплощадки в Ангару. С учетом этого в Ангару и Братское водохранилище ртуть поступает; за счет инфильтрации из шламоотстойника, испарений в атмосферу, выбросов предприятий, с поверхностными водами.
Таким образом, действующее предприятие ОАО «Саянскхимпласт» и закрытый цех ртутного электролиза ОАО «Усольехимпром» продолжают загрязнять Ангару, ее притоки, Братское водохранилище и близлежащую территорию. Причем, содержание ртути в сточной воде ОАО «Усольехимпром» в 1,6 раза больше, чем в сточной воде ОАО «Саянскхимпласт» (данные отчета КПР по Иркутской области за 2002 г.). Отсюда следует, что Иркутская область по-прежнему относится к территории наиболее высокого ртутного риска. Прогноз развития медико-экологической ситуации, связанной с загрязнением ртутью Братского водохранилища, характеризует сложившуюся ситуацию как предкризисную. Для предупреждения социальной катастрофы, обусловленной ртутным воздействием, необходимо предпринимать комплексные природоохранные и медико-профилактические меры [7]. Поэтому, прежде всего, необходимо решать проблему утилизации высокотоксичных ртутьсодержащих отходов.
Проблема демеркуризации в последнее время весьма актуальна как в нашей стране, так и за рубежом. Основными природоохранными мероприятиями в промышленной практике являются локальные установки по очистке сточных вод (СВ) от ртути. Ртуть в СВ может находиться в элементарном состоянии в виде металла, а также одно- и двухвалентном состоянии в различных соединениях как растворимых, так и плохо- или практически нерастворимых.
Методы очистки от ртути можно разделить на две группы: методы, основанные на восстановлении ртути до элементарного состояния и выделения ее в чистом виде; методы осаждения, основанные на окислении ртути и выделении двухвалентной ртути.
Существуют методы восстановления ртути, где в качестве восстановителей используют металлическую стружку железа, меди, цинка и других металлов. Для осаждения ртути используют сульфиды и полисульфиды щелочных металлов. Для очистки сточных вод от ртути применяют ионообменные смолы, различные сорбци-онные материалы природного и синтетического происхождения такие, как цеолиты, неорганические сорбенты, волокнистые углеродные материалы и др.
Мы предлагаем для решения вышеназванных проблем использовать сорбционный метод очистки и до-очистки сточных вод и биосферы в целом от ртути.
В последнее время интенсивно разрабатываются технологии создания сорбентов и искусственных геохимических барьеров на основе дешевых местных
природных материалов - глин, углей и др. Мы предла-
120 ВЕСТНИК ИрГТУ №2 (18) 2004
гаем в качестве сорбентов использовать углеродные сорбенты, полученные из ископаемых углей.
В качестве сырья для получения углеродных сорбентов использовали бурые угли Азейского разреза Тулунского месторождения Иркутского бассейна. По технологическим возможностям уголь ориентирован на энергетическое потребление. Бурые угли были выбраны для получения сорбентов благодаря их первоначальной пористой структуре и механической прочности. Не последним фактором является их невысокая стоимость: это угли нашего региона, добываемые открытым способом. Данные элементного и технического анализов бурого угля следующие:
Марка угля Технический анализ, % Элементный анализ, %
А у<к\ 5и С Н N 0а
Азейский 11.6 15,4 46,7 0,5 74,0 5,3 1,0 19,2
Примечание: - влажность аналитической пробы; А - зольность аналитической пробы; Vм - выход летучих в пересчете на сухую беззольную массу; - содержание серы в пробе.
К недостаткам почти всех сортов бурых углей как топливного сырья относят высокое содержание серы. Мы предполагали, что при синтезе сорбентов повышенное содержание серы положительно отразится на их селективности по отношению к ртути. Были проведены исследования по выявлению сорбционной активности сорбентов, полученных из каменных и бурых углей по отношению к ртути. Результаты предварительных опытов показали, что лучшим является сорбент АБЗ, полученный из бурых углей.
Сорбент марки АБЗ получен по упрощенной классической технологии, включающей карбонизацию и активацию [8, 9]. Он представляет собой зерна черного цвета размером от 0,5 до 2,5 мм. Сорбционные свойства изучали в сравнении с промышленным сорбентом КАД-йодным, полученным таким же способом из ископаемых каменных углей.
С целью увеличения сорбционной емкости сорбента АБЗ по ртути было проведено модифицирование сорбентов сульфированием. В качестве сульфирующих агентов использовали концентрированную серную кислоту, олеум, сульфиды щелочных металлов. Полученный модифицированный сорбент АБЗ-М по сорбцион-ным характеристикам значительно превосходит исходные образцы.
Физико-химические и сорбционные характеристики вышеназванных сорбентов представлены в табл. 1.
Результаты, приведенные в табл. 1, позволяют сделать вывод, что полученные сорбенты практически не уступают по основным характеристикам: механической прочности, суммарной пористости, активности по стандартным веществам (йоду и метиленовому голубому) - промышленному сорбенту КАД-йодному.
Сорбционные свойства сорбентов АБЗ и АБЗ-М
исследовали по отношению к ртути. Важными пара-
метрами, определяющими сорбционные характеристики сорбента по отношению к ионам металла, являются пористая структура, емкость сорбента, которая определяется по изотермам сорбции, кинетика сорбции, определяемая по кинетическим кривым, и значение рН среды.
Таблица 1
Физико-химические характеристики и показатели пористой структуры углеродных сорбентов
Марка сорбента Фракция, мм Насып ная плотность, г/см3 Содержание влаги, % Механическая прочность, % Суммарная пористость по воде, см3/г Активность
А12, % А мг, мг/г
КАД -2,5+0,5 0,45 3,27 68 0,75 55 11,3
АБЗ -2,5+0,5 0,51 1,51 76 0,59 55 12,1
АБЗ-М -2,5+0,5 0,47 1,49 62,1 0,65 45 12,8
Исследования по извлечению ионов ртути сорбентами проводили из модельных растворов в статическом и динамическом режимах. Для сравнения результатов сорбции параллельно исследовали сорбент КАД-йодный. Предварительно было определено влияние среды на сорбционную емкость сорбента по отношению к исследуемому металлу [10]. Кислотность среды варьировали с помощью буферных растворов. Процесс сорбции ионов ртути идет в кислой среде, что не соответствует промышленным условиям сброса стоков, поэтому требуется предварительное подкисление. Оптимальная область рН составляет 3,5-4,5.
При оптимальных значениях рН сняты изотермы сорбции ионов ртути, дающие количественную оценку сорбционной способности углеродных сорбентов [11]. Максимальная емкость сорбентов по ртути в статических условиях составила, мг/г: для КАД-йодного - 4,8; для АБЗ - 12,5; для АБЗ-М - 21,5.
Полученные изотермы в соответствии с эмпирической классификацией, предложенной Брунауэром, Эмметом и Теллером, относятся к I типу. Это позволяет предположить, что полученные сорбенты обладают микро- и мезо-пористой структурой и могут быть рекомендованы для использования в адсорбционной технологии.
В области малых концентраций изотермы сорбции удовлетворительно описываются уравнением Фрейн-длиха (А=К*С 1/п, которое в логарифмических координатах 1дА=1дК-Ь 1/п1дС имеет вид прямой линии. В табл. 2 приведены результаты расчета констант уравнения Фрейндлиха.
Константы Кип, представленные в табл. 2, позволяют сравнивать по сорбционной активности разные сорбенты. При сравнении значений констант К для
сорбентов из разных углей видно, что сорбенты из
ВЕСТНИК ИрГТУ №2 (18) 2004
121
Химия и металлургия
ШН111Ьк_
бурых углей имеют большую емкость, чем сорбенты из каменных углей. Объясняется это тем, что сорбция ртути идет не только за счет пористой структуры, но и за счет функциональных групп поверхности сорбента, что подтверждено с помощью физико-химических и спектральных методов анализа.
Таблица 2
Константы уравнения Фрейндлиха для углеродных сорбентов
Металл Сорбент Емкость, мг/г п К
Ртуть - Hg КАД 4,9 2,1 1,3
АБЗ 12,5 2,5 4,5
АБЗ-М 21,5 1,2 6,40
Кинетические исследования показали, что сорбци-онное взаимодействие в системе "металлосодержащий раствор - углеродный сорбент" протекает достаточно интенсивно: за 30-60 минут достигается 80-95%-ная степень насыщения сорбента,
Большие технологические, эксплуатационные и экономические преимущества по сравнению с сорбцией в статических условиях имеет процесс сорбции в динамическом режиме. В результате экспериментальных исследования выявлено, что оптимальная скорость сорбции соответствует удельной нагрузке 5-8 удельных объемов в час и линейной скорости в промышленных условиях 1.5-2,0 м/ч.
Таким образом, сравнение свойств промышленного сорбента КАД-иодный и полученных сорбентов показывает, что последние практически не уступают по физико-химическим свойствам, а по сорбционным значительно превосходят промышленный сорбент.
По результатам лабораторных исследований ИрГТУ совместно с ООО «Сибэкосорб» и АО АНХК были разработаны технические условия на получение углеродного сорбента из бурых углей Тулунского месторождения. На промышленных установках АО АНХК наработана крупнотоннажная партия сорбента.
В условиях ОАО «Саянскхимпром» проведены промышленные испытания полученного сорбента АБЗ по извлечению ртути из СВ, Испытания проводились в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства (производства хлора и каустической соды), Сточная вода после очистки соответствует нормативно-очищенной воде.
Таким образом, наиболее перспективными, по мнению автора, являются сорбционные методы с использованием сорбентов, полученных из ископаемых углей, которые позволяют достичь высокой степени очистки сточных вод (практически до значений предельно-допустимых концентраций), при этом не используются дополнительные реагенты, загрязняющие окружающую среду.
Библиографический список
1. Сауков A.A., Айдинян Н,Х„ Озерова H.A. Очерки геохимии ртути, - М,: Наука, 1972,
2. Овчинников А.М, Гидрогеохимия, - М.: Недра, 1970, - С. 162.
3. Ягольницер М.А., Соколов В,М„ Рябцев А,Д. и др. Оценка промышленной эмиссии ртути в Сибири II Химия в интересах устойчивого развития. - 1995, - Т. 3, № 1-2, - С, 57-68,
4. Гавзе М.Н, Взаимодействие ртути с металлами и сплавами. - М.: Наука, 1966, - С. 159,
5. Трахтенберг И,М. Воздействие ртути на организм. - Киев: Здоровье, 1979,
6. Коваль П.В., Калмычков Г.В., Лзвров С.М, и др. Ртутное загрязнение бассейна водохранилищ Ангарского каскада: состояние проблемы II Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации: Тезисы докладов международной конференции, - Иркутск: Издание Института геохимии, 2000. - С. 50,
7. Рукавишников B.C., Ефимова Н,В„ Дьякович М.П. Прогноз развития медико-экологической ситуации, связанный с загрязнением ртутью Братского водохранилища II Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации: Тезисы докладов международной конференции. - Иркутск: Издание Института геохимии, 2000, - С, 84.
8. Глухоманюк А.М., Махорин К.Е. Получение углеродных сорбентов II Хим, технология, - 1981, - № 1, - С. 25-27,
9. Домрачева В.А. Разработка технологий получения углеродных сорбентов и извлечение тяжелых металлов из растворов: Дис. ... канд. техн, наук, - Иркутск, 1993. -144 с.
10. Лэонов С,Б., Домрачева В.А„ Дударев В,И., Вершинина В,П, Влияние кислотности среды на адсорбцию металлов углеродными сорбентами II Цветные металлы. - 1997. -
№ 1.
11. Домрачева В А, Андрейченко Э,С. Извлечение ртути углеродным сорбентом АБЗ // Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации: Тезисы докладов международной конференции. - Иркутск: Издание Института геохимии, 2000, - С. 28,
122
ВЕСТНИК ИрГТУ №2 (18) 2004
