CC BY
101
заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарский завод полимеров». - №97111239/04; заявл. 30.06.1997; опубл. 20.03.1999. 6 с.
10. Батура И.И., Гоготов А.Ф., Черепанов В.И, Баранов О.И., Левчук А.А., Парилова М.В. Утилизация суммарных фенолов - побочных продуктов коксохимического производства. 3. Коксохимические фенолы как компоненты ингибирующих композиций термополимеризации в производстве стирола // Кокс и химия. 2009. №.1. С.25-30.
11. Патент РФ № 2265005, МПК7 С07 С7/20, С08 08/24. Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза и способ его получения/ А.Ф. Гоготов, А.В. Иванова и др.; заявитель и патентообладатель ОАО АНХК. -№2003127932/04; заявл. 16.09.2003; опубл. 20.03.2005. 8 с.
12. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247 с.
13. А.с. 1008205 СССР, С07 С7/20, С08 Р 2/42. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов/ Ф.К. Мирясова, А.Г. Лиакумович, В.А. Курбатов и др. -№3245760/23-04; заявл. 03.02.19814; опубл. 30.03.1983. 3 с.
14. Патент РФ № 2375342, МПК6 С 07 С 7/20, С 09 К 15/08; БИ, 2009, №34. Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза /И.И.Батура, А.Ф.Гоготов, И.Ю.Чукичева и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарский завод полимеров». -№2008102390/04; заявл. 22.01.08; опубл. 10.12.2009. 8 с.
15. Стрижаков О.Д., Кочергина Э.И., Мастюкова Г.В. Способы получения терпенофенольных смол и их применение. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1975. 29 с.
16. ГОСТ 8489-85. Топливо моторное. Метод определения фактических смол (по Бударову). Издание официальное. -Введ. 1985-26-03. М.: Изд-во стандартов, 1985. 3 с.
УДК 661.183:669.213
ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ К ИОНАМ НИКЕЛЯ
Г.Н.Дударева1, Н.А.Т.Нгуен2, Ю.С.Сырых3
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Представлены результаты исследования адсорбционной способности углеродных сорбентов марки АД-05-2 по отношению к ионам никеля(11) в щелочных растворах при разных температурах. Процесс сорбции эндотермический; время достижения сорбционного равновесия составляет 1-2 часа. Модифицирование сорбентов диметил-глиоксимом позволяет повысить емкость и селективность извлечения никеля из растворов по отношению к исходным сорбентам. Термодинамические характеристики сорбционных процессов свидетельствуют о более предпочтительном протекании сорбции на модифицированном сорбенте. Ил. 6. Табл. 3. Библиогр.6 назв.
Ключевые слова: никель; сорбция; углеродные сорбенты; модифицирование.
STUDY OF ADSORPTION ACTIVITY OF CARBON SORBENTS TO THE IONS OF NICKEL G. N. Dudareva, N.A.T. Nguyen, J. S. Syrykh
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The article presents the study results of the adsorption power of carbon sorbents of the mark AD-05-2 to the ions of nickel (II) in alkaline solutions at different temperatures. The process of sorption is endothermic. The time to reach sorption equilibrium is 1-2 hours. The modification of sorbents with dimethylglyoxime allows to increase the volume capacity and selectivity of nickel extraction from solutions with respect to the original sorbents. Thermodynamic characteristics of sorption processes indicate that sorption is more likely on the modified sorbent. 6 figures. 3 tables. 6 sources.
Key words: nickel; sorption; carbon sorbents; modification.
В результате хозяйственной (антропогенной) деятельности людей в поверхностные и подземные воды поступает огромное количество ионов тяжелых металлов. Основными источниками загрязнения являются предприятия топливно-энергетического комплекса, цветной металлургии, автотранспорта. Присутствие тяжелых и цветных металлов в воде и пищевых продуктах вредит здоровью населения. При попадании в организм никеля и его соединений происходят струк-
турные изменения в почках, печени, кроветворных органах [1]. Ежегодно в поверхностные объекты Иркутской области сбрасывается более 200 млн м3 сточных вод, все - нормативно-неочищенные [2]. Из 1000 т городских отходов в грунтовые воды попадает до 8 т растворимых солей [3]. Все это требует применения современных методов очистки, обеспечивающих достижение качества воды технического или питьевого назначения.
1Дударева Галина Николаевна, докторант, кандидат химических наук, тел.: (3952) 405763, е-mail: [email protected] Dudareva Galina, Competitor for a Doctor's degree, Candidate of Chemistry, tel.: (3952) 405763, e-mail: [email protected]
2Нгуен Ань Туан Нгок, аспирант, тел.: (3952) 405763, е-mail: [email protected] Nguyen Anh Tuan Ngoc, Postgraduate student, tel.: (3952) 405763, e-mail: [email protected]
3Сырых Юлия Сергеевна, кандидат технических наук, доцент Усольского филиала НИ ИрГТУ, тел.: (3952) 405763, е-mail: usyryh @mail.ru
Syrykh Julia, Candidate of technical sciences, Associate professor of Usolsky branch of ISTU, tel.: (3952) 405763, e-mail: [email protected]
Одним из перспективных и легко поддающихся автоматизации методов является сорбционная очистка. При этом методе не происходит дополнительного внесения в очищаемую систему вредных компонентов, т.е. вторичного загрязнения. Важным фактором сорб-ционного процесса является возможность избирательного извлечения компонентов, в частности, никеля, являющегося канцерогенным для организма человека. Поэтому получение эффективных сорбентов с избирательным действием является в настоящее время актуальной задачей водоочистки.
Целью данной работы было получение и исследование сорбционной способности углеродных сорбентов марки АД-05-2 по отношению к ионам никеля (II). Сорбенты модифицировали органическим реагентом, избирательно взаимодействующим с ионами никеля (II), и изучали их сорбционную активность к этому металлу с целью его эффективного извлечения из растворов. При модифицировании использовали стандартный прием пропитки и последующей сушки образцов до постоянного веса. Модифицирование сорбентов диметилглиоксимом (ДМГ) проводили из 10%-ного раствора №ОН и 96%-ного этилового спирта как растворителей ДМГ.
Сорбент АД 05-2 представляет собой черные гранулы неправильной формы. Получен из ископаемых длиннопламенных углей, имеет в своей структуре разнообразные функциональные группировки, такие как карбоксильные, карбонильные, фенольные и др.
Методика эксперимента. При изучении сорбции использовали метод переменных навесок и метод переменных концентраций. Адсорбцию из растворов проводили в статических условиях. Предварительно из кинетических кривых определяли время установления равновесия в системе "адсорбент - раствор соли металла". В качестве адсорбтива в работе использовали раствор сульфата никеля М18О4.7Н2О квалифи-
кации "х.ч". Исходная концентрация никеля в сорбируемой системе составляла 3,3 мг/100 мл раствора. Адсорбцию при температурах 318 и 338оК проводили в термостатированной установке, перемешивание осуществляли на магнитной мешалке ММ-5, контроль кислотности растворов проводили на универсальном иономере ЭВ-74 со стеклянным электродом. Концентрацию ионов никеля в растворах контролировали по методике [4].
Для определения области рН максимальной сорбции для изучаемых сорбентов строили зависимости
сорбции от рН в диапазоне от 1 до 11,5 (рис.1). Определение интервала рН максимальной сорбции проводили в статических условиях. К навеске адсорбента 0,1 г приливали 50 мл раствора сульфата никеля (II) с концентрацией 5 мкг/мл. Необходимое значение рН буферного раствора создавали смешением 0,2 М 1МН3 с уксусной кислотой. Раствор с сорбентом перемешивали в течение 30 мин, после чего определяли остаточную концентрацию ионов никеля (II) в растворе. Выборочно определяли содержание никеля в адсорбенте, для чего адсорбент подвергали кислотному разложению в смеси концентрированных серной и азотной кислот. После полного разложения образца проводили определение содержания никеля по методике [4].
Результаты и их обсуждение. Зависимость адсорбции ионов никеля (II) исходным сорбентом АД-05-2 от рН приведена на рис. 1. Видно, что исходный сорбент проявляет адсорбционную активность к ионам никеля в щелочной среде при рН > 9.5, т.е. в области начала его гидроксообразования. Сорбция, очевидно, связана и с формой существования никеля в растворе, где происходит постепенное вытеснение молекул аммиака из аммиачных комплексов металла и замещение их на гидроксид-ионы [5]. Модифициро-
Таблица 1
Характеристические свойства углеродных сорбентов_
Характеристики Исходный АД-05-2 Модифицированный
Гранулометрический состав, %
<0,5 мм < 5 < 5
0,5-2 мм > 90 > 90
> 2 мм 5 5
Удельная поверхность, м2/г > 550 > 500
Механическая прочность, % > 68 > 72
(по ГОСТ 16188)
Суммарный объём пор (по воде), см3/г 0,60 0,55
микропор 0,26 0,21
мезопор 0,04 0,04
Сорбционная активность по йоду, % > 50 > 55
Насыпная плотность, г/см 0,55 0,56
Рис. 1. Зависимость сорбции ионов никеля (II) исходным АД-05-2 от рН
ванный сорбент проявляет практически аналогичную зависимость сорбции от кислотности среды.
Для сорбентов АД-05-2 и их модифицированного аналога получали кинетические кривые сорбции (рис. 2) и строили изотермы сорбции при температурах 298, 318, 338оК (рис. 3).
Установлено, что процесс сорбции эндотермический, поскольку с увеличением температуры ёмкость сорбента по отношению к никелю увеличивается. Кинетические исследования показали, что сорбционное взаимодействие протекает достаточно интенсивно. Время сорбционного равновесия составляет 1-2 часа
в зависимости от соотношения «масса сорбента -раствор». Изотермы адсорбции ионов никеля (II) в средней части могут быть описаны уравнениями Фрейндлиха [6]. В соответствующих координатах изотермы приведены на рис. 4.
По этим данным рассчитаны константы (табл. 2), позволяющие проводить сравнительную оценку эффективности сорбционной очистки различными сорбентами. В частности, по показателю К можно сделать вывод, что сорбция ионов никеля (II) протекает быстрее в начальный период времени и с большей массо-передачей на модифицированном сорбенте.
30
0,1 г
0,25г
25
0,5г
0,75г
20
1г 5
а 15
О
10
5
0
-0.1 г -0,25г -0,5г -0,75г -1 г
а б
Рис. 2. Кинетические кривые сорбции ионов никеля (II) разными навесками сорбентов: а - исходный АД-05-2; б - модифицированный АД-05-2; Ср - равновесная концентрация ионов никеля (II) в растворе, мг/г; ( - время
сорбции, ч
Таблица 2
Константы уравнения Фрейндлиха
Константы АД-05-2 Модифицированный АД-05-2
2980К 3180К 3380К 2980К 3180К 3380К
|дк -1.98 -1.75 -1.59 -1.69 -1.58 -1.41
к 0.01 0.017 0.025 0.02 0.026 0.038
1/п^да 0.636 0.659 0.669 0.651 0.668 0.682
п 1.57 1.51 1.49 1.53 1.49 1.46
30
25
10
5
0
-298К -318К - 338к
15 Ср(мг/л)
-298К -318К -338К
Ср(мг/л) б
Рис. 3. Изотермы сорбции ионов никеля (II) при разных температурах: а - исходный АД-05-2; б -модифицированный АД-05-2; Ср - равновесная концентрация ионов никеля (II) в растворе, мг/л; Ау - масса никеля
на сорбенте, мг/г
|gCp
-4-,
-3.8 -3.7 -3.6 -3.5
у = 0.636Х - 1
-4.05 -4.1 -4.15 -4.2 -4.25 -4.3 -4.35 -4.4 -4.45
-3.8 -3.6
у = 0.6512Х - 1.6948 V
Рис. 4. Изотермы сорбции в координатах Фрейндлиха: а - исходный АД-05-2; б - модифицированный АД-05-2
Предельные параметры сорбционного процесса более качественно могут быть получены при описании изотермы уравнением Ленгмюра. Соответствующие изотермы, полученные при 2980К, приведены на рис. 5. Рассчитаны значения констант Лэнгмюра (табл. 3). Максимальная сорбционная ёмкость исходного сорбента достигает 0,25 Ю-3 моль/г, модифицированного - 0,30 Ю-3 моль/г. Важно отметить, что сорбцион-
ная емкость (ПСЕ) модифицированного сорбента при комнатной температуре равна ПСЕ немодифициро-ванного сорбента при температуре 65оС. Таким образом, повышая концентрацию сорбированного реактива, а следовательно, и концентрацию функционально активных группировок (ФАГ) на сорбенте, можно повысить ПСЕ по отношению к ионам никеля (II).
23000 -, 21000 -19000 -17000 15000 -13000 11000
7000 -2000
у = 1.6686Х + 3921
6000
а б
Рис. 5. Изотермы сорбции в координатах Ленгмюра: а - исходный АД-05-2; б - модифицированный АД-05-2; Ср -равновесная концентрация ионов никеля (II) в растворе, моль/л; Ау - масса никеля на сорбенте, моль/г
7
6
м5
4
3
2
0
3.8
-4.2
-3.4
2
3.4
3.3
2
-3.9
-4.1
-4.2
-4.3
-4.4
б
а
9000
Таблица 3
Термодинамические константы сорбции_
Константы Исходный АД-05-2 Модифицированный АД-05-2
298oK 318oK 338oK 298oK 318oK 338oK
1/A« 5782.4 4413.8 4008.4 3921 3613.1 3330.3
А», моль/г 0.00017 0.00022 0.00025 0.00025 0.00027 0.0003
1/(A«.K)=tga 3.266 2.148 1.5 1.66 1.369 1.18
Kp 1770.4 2054.8 2672.2 2362 2639.2 2822.2
AG, кДж/моль -8.0 -8.7 -9.6 -8.3 -9.0 -9.6
AH, кДж/моль -6.52 -7.00
29 3.6 -
1/T*10"-4(K-1)
30 31 32
1/T*10A-4(K-1)
t> -8.8 -
-8.9 -
-9.1 J
-8.5 -8.55 --8.6 -
L -8.7-
I
; -8.75 --8.8 -8.85 -8.9 -8.95
30
32
33
34
а б
Рис. 6. Изостеры сорбции ионов никеля (II): a - исходный АД-05-2; б - модифицированный АД-05-2
Изотермы сорбции при разных температурах использованы для расчета изостерических теплот сорбции. По углам наклона изостер (рис. 6) с использованием уравнения Клаузиуса-Клапейрона [6] найдены дифференциальные теплоты сорбции АН, приведенные в табл. 3. Константы Лэнгмюра (табл. 3) позволили также рассчитать значение энергии Гиббса, характеризующее адсобционный процесс в целом. Эти значения для модифицированного сорбента составляют 8,0 кДж/моль, а для немодифицированного - 9,0 кДж/моль, что свидетельствует о более предпочтительном протекании сорбции на модифицированном сорбенте.
Выводы. Результаты изучения адсорбционной способности углеродных сорбентов марки АД-05-2 по отношению к ионам никеля (II) в растворах показали, что процесс сорбции эндотермический: с увеличением температуры ёмкость сорбента по отношению к нике-
Библиографический список
лю увеличивается. Сорбционное взаимодействие протекает достаточно интенсивно. Время достижения сорбционного равновесия составляет 1-2 часа. Модифицирование сорбентов диметилглиоксимом позволяет повысить емкость и степень извлечения никеля из растворов по сравнению с исходным сорбентом. Сорбент с введенными в него молекулами диметилг-лиоксима, имеющего специфическую на ионы никеля функциональную группу, способен в определенных условиях захватывать ионы никеля с образованием хелатов. Следовательно, ключевую роль в процессе сорбции играет наличие химически активных группировок, способных избирательно взаимодействовать с ионами никеля (II). Термодинамические характеристики сорбционных процессов свидетельствуют о более предпочтительном протекании сорбции на модифицированном сорбенте.
1. Состояние здоровья населения города Иркутска в связи с техногенным загрязнением окружающей среды: тез. докл. научн.-техн. конф. 1-2 октября 1991. Иркутск, 1991.
2. Государственный доклад о состоянии и охране окружающей среды Иркутской области в 2003 году. Иркутск: Изд-во «Облмашинформ», 2004. 296 с.
3. Ягодин Б.А, Говорина В.В, Виноградова С.Б. Никель в системе почва - удобрения - растения - животные и человек // Агрохимия, 1991. С.128-138.
4. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. С. 138.
5. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с.
6. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: учеб. для вузов по хим. специальностям; под ред. А.Г.Стромберга. Изд. 6-е, стер. М.: Высш. шк., 2006. 526 с.
8.5
31
7
